馬龍飛，徐 濱，廖 昕

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

0 引言

尋求能量高、感度低的高密度化合物是含能材料永恒的追求目標(biāo)。1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX-50）是一種性能優(yōu)良的理想型高能炸藥，因本身獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而具有較高的氮含量、正生成焓和密度，且較好的熱穩(wěn)定性和氧平衡，有望在軍事應(yīng)用領(lǐng)域中取代環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）、環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）和六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）等傳統(tǒng)硝胺炸藥［1-4］。盡管TKX-50 具有易合成、能量高、機(jī)械感度低和毒性低的優(yōu)點(diǎn)，但存在與許多含能材料相容性較差的問(wèn)題［5-8］。相容性差會(huì)加速材料老化和改變其熱穩(wěn)定性，從而損害整個(gè)系統(tǒng)的安全性和功能性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸［9］。因此，相容性成為了設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和貯存火炸藥、火工品藥劑的一項(xiàng)重要安全性指標(biāo)［10］。由于TKX-50 與 硝 化 棉（NC）的 相 容 性 較 差［11］，限 制 了TKX-50 在發(fā)射藥等軍事領(lǐng)域中的應(yīng)用［12］。目前對(duì)TKX-50 的改性研究工作主要集中在改善機(jī)械感度和熱穩(wěn)定性等方面：通過(guò)包覆［13］、球形化［14］、重結(jié)晶［15］、共晶［16］等工藝方法降低TKX-50 的機(jī)械感度，提高其應(yīng)用安全性；通過(guò)制備TKX-50/CMC［17］、TKX-50/GO［18］、Pb-TKX-50［19］等復(fù)合材料改善TKX-50 的熱力學(xué)性能，提高其熱穩(wěn)定性等。但是鮮見(jiàn)改善TKX-50 相容性方面的報(bào)道，因此進(jìn)行改善TKX-50 與NC 相容性的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)常用一些偶聯(lián)劑對(duì)炸藥進(jìn)行包覆來(lái)改善性能。硅烷偶聯(lián)劑（KH550）作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，在進(jìn)行偶聯(lián)時(shí)，各分子的硅醇可以相互結(jié)合齊聚形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在炸藥顆粒表面，包覆效果較好［20］。在采用KH550 分別包覆RDX［21］、硝基胍［22］后，發(fā)射藥的低溫力學(xué)性能和燃燒穩(wěn)定性得到了改善。

因此，為改善TKX-50 與NC 的相容性，本研究選用KH550 對(duì)TKX-50 進(jìn)行包覆處理，在TKX-50 與NC之間構(gòu)建鈍感隔層，避免TKX-50 與NC 直接接觸從而達(dá)到提高兩者相容性的目的。制備了TKX-50/KH550復(fù)合材料，并分析不同KH550 含量對(duì)復(fù)合材料形貌以及與NC 相容性的影響，以期對(duì)TKX-50/KH550 復(fù)合材料后期應(yīng)用于發(fā)射藥等領(lǐng)域提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TKX-50，工業(yè)級(jí)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH550），化學(xué)純，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，化學(xué)純，南京試劑公司；硝化棉（NC，氮含量13%），中國(guó)北方化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

美國(guó)FEI 公司Quanta 250 掃描電鏡，測(cè)試電壓為10 kV；美國(guó)賽默飛世爾公司Nicoletis10 紅外光譜儀，掃描范圍為500～4000 cm-1，分辨率為0.1 cm-1；德國(guó)Bruker 公司D8 Advance X 射線衍射儀，步進(jìn)角0.05°，掃描范圍5°～50°；瑞士梅特勒-托利多公司HP DSC827型差示量熱掃描儀，溫度區(qū)間為100～350 ℃，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1；德國(guó)耐馳儀器公司Netzsch ARC絕熱加速量熱儀，溫度區(qū)間為100～170 ℃，升溫速率為2 ℃·min-1。

1.2 TKX-50/KH550 復(fù)合物的制備

分別配制1%、2%和3%濃度的KH550 乙醇溶液100 mL，再加入0.5 g TKX-50 超聲10 min，以50 ℃水浴加熱攪拌4 h。反應(yīng)液中的KH550 在加熱攪拌過(guò)程中與空氣中的水接觸，發(fā)生水解和縮合反應(yīng)（過(guò)程如圖1所示），在TKX-50 表面形成包覆層。反應(yīng)完成后，經(jīng)抽濾、洗滌，在50 ℃烘箱中烘干，得到TKX-50/KH550 復(fù)合材料樣品，記為TK1、TK2 和TK3。

圖1 KH550 的水解和縮合過(guò)程Fig.1 Hydrolysis and condensation process of KH550

2 結(jié)果與討論

2.1 TKX-50/KH550 復(fù)合物的形貌分析

用SEM 觀察TKX-50、TK1、TK2 和TK3 的形貌，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 TKX-50、TK1、TK2 和TK3 的SEM 圖Fig.2 SEM images of TKX-50，TK1，TK2 and TK3

由圖2 可知，TKX-50 在包覆前后顆粒大小基本沒(méi)有變化，包覆后顆粒仍保持了較好的分散性，但顆粒表面形貌明顯不同：如圖2a 所示，TKX-50 具有典型晶體形貌，不規(guī)則的多面體各表面光滑平整；而圖2b、2c、2d 顯示，經(jīng)過(guò)KH550 包覆后的TKX-50 為橢球形顆粒，表面具有明顯的包覆層，且表面形貌隨著KH550含量的增加而變化，TK1 表面包覆層部分呈現(xiàn)小顆粒聚集狀，TK2 的包覆層全部呈現(xiàn)小顆粒聚集狀，而TK3表面包覆層出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊；說(shuō)明用于包覆TKX-50 的KH550 溶液濃度為2%較為合適，包覆層較為均勻和嚴(yán)密，1%時(shí)不足以形成完整的包覆層，而3%時(shí)則會(huì)使包覆層厚度不均勻。

2.2 TKX-50/KH550 復(fù)合物的紅外光譜分析

原料TKX-50、KH550 以及包覆后TK1、TK2、TK3的紅外光譜圖如圖3 所示。

由圖3 可以看出，TKX-50 的IR 曲線中位于3222.46 cm-1特征吸收峰對(duì)應(yīng)N—H 伸縮振動(dòng)，1576.52 cm-1對(duì)應(yīng)C＝C 伸縮振動(dòng)，1521.56 cm-1對(duì)應(yīng)N—H 彎曲振動(dòng)，1413.45 cm-1對(duì)應(yīng)N＝N 伸縮振動(dòng)，1168.19 cm-1對(duì) 應(yīng)C—N 伸 縮 振 動(dòng)，1008.1 cm-1、810.43 cm-1和714.01 cm-1對(duì)應(yīng)四唑骨架振動(dòng)。同樣，由圖3 可以看出，KH550 的IR 曲線中位于687.89 cm-1特征吸收峰對(duì)應(yīng)Si—O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1000.39 cm-1對(duì)應(yīng)的Si—O—C 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1487.32 cm-1對(duì)應(yīng)—CH2彎曲振動(dòng)，1578.6 cm-1對(duì)應(yīng)N—H 彎曲振動(dòng)，2974.36 cm-1和2856.43 cm-1對(duì)應(yīng)乙氧基（—OCH2CH3）反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖3 TKX-50、KH550、TK1、TK2 和TK3 的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of TKX-50，KH550，TK1，TK2 and TK3

在TK1、TK2 和TK3 的譜圖中可以觀察到屬于KH550 的乙氧基反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)、—CH2彎曲振動(dòng)和N—H 彎曲振動(dòng)峰，而1576.52 cm-1處對(duì)應(yīng)于TKX-50 的C＝C 吸收峰、1521.56 cm-1處的N—H 吸收峰、1008.1 cm-1和810.43 cm-1處的四唑骨架振動(dòng)吸收峰消失，在1000.39 cm-1處KH550 的Si—O—C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰消失，新出現(xiàn)的1032.69 cm-1吸收峰屬于硅醇基團(tuán)之間相互縮合形成的Si—O—Si 中Si—O伸縮振動(dòng)，表明TKX-50 表面形成的包覆層是由KH550縮合而成；隨著KH550 含量的增加，714.01 cm-1處的四唑骨架吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，但TK2 與TK3 的吸收峰強(qiáng)度相當(dāng)，說(shuō)明2%濃度的KH550 乙醇溶液已經(jīng)能夠形成較嚴(yán)密的包覆層；1032.69 cm-1處的吸收峰峰形逐漸與KH550 的Si—O—C 吸收峰相似，說(shuō)明KH550 乙醇溶液濃度過(guò)高時(shí)，TK3 表面有些KH550 并沒(méi)有發(fā)生縮合反應(yīng)。

綜合SEM 和IR 結(jié)果，2%濃度的KH550 乙醇溶液較適合于TKX-50/KH550 復(fù)合材料的制備。

2.3 TKX-50/KH550 復(fù)合物的熱分解性能

為考察包覆對(duì)TKX-50 熱分解性能的影響，分別對(duì)TKX-50、TK1、TK2 和TK3 進(jìn)行了不同升溫速率下的DSC 實(shí)驗(yàn)，并采用Kissinger［23］法和Ozawa［24］法求得各體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如圖4 和表1 所示。

圖4 不同升溫速率下TKX-50、TK1、TK2 和TK3 的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of TKX-50，TK1，TK2 and TK3 at different heating rates

由表1 可見(jiàn)，在5 ℃·min-1的升溫速率下，TKX-50的分解峰溫為244.1 ℃，而TK1，TK2 和TK3 的放熱分解峰溫分別為252.7 ℃，252.2 ℃和250.3 ℃，表明TK1，TK2，TK3 具有比TKX-50 更高的分解溫度，這是因?yàn)镵H550 的分解溫度較高，所形成的包覆層對(duì)內(nèi)部的TKX-50 起到了一定程度的隔熱作用，并且在受熱時(shí)，由于包覆層中的Si—O 鍵（451.1 kJ·mol-1）鍵能大于C—O 鍵（355.3 kJ·mol-1）［25］，分解所需要的能量更多，使TK1，TK2，TK3 表現(xiàn)出了相較于TKX-50 更好的熱穩(wěn)定性。

表1 TKX-50 和TK1，TK2，TK3 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of thermal decomposition of TKX-50 and TK1，TK2，TK3

從峰形上看，TKX-50 的熱分解過(guò)程分為2 個(gè)放熱階段：第一階段是脫去羥胺的放熱分解過(guò)程，第二階段是開(kāi)環(huán)的放熱分解過(guò)程［26］；而經(jīng)KH550 包覆后的TKX-50 分解峰形仍可分為2 個(gè)階段，但與TKX-50 相比均有所變化。圖4a 可見(jiàn)，TKX-50 第一階段放熱較快，峰較窄較高，而第二階段放熱緩慢，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，2 個(gè)階段的放熱峰峰高對(duì)比明顯。但從圖4b、4c、4d可見(jiàn)，TK1，TK2，TK3 熱分解的2 個(gè)階段分解峰峰高相差不大，第一階段峰形變緩，表明第一階段分解速率減慢，這與包覆層降低傳熱效率有關(guān)；第二階段峰高和峰寬均明顯增大，放熱量相對(duì)增加，這是因?yàn)榈诙A段放熱不僅包含TKX-50 的分解，還包含KH550 分解放熱的緣故。

活化能計(jì)算結(jié)果表明（見(jiàn)表1），相比于原料TKX-50，TK1，TK2，TK3 的活化能分別提高了190.03、195.82、194.42 kJ·mol-1，說(shuō)明KH550 包覆有效 地提高了TKX-50 的活化能壘，但這種提高作用在KH550溶液濃度為2%時(shí)最佳，之后隨包覆液濃度增加而略有降低，這可能是由于在KH550 濃度過(guò)高后，部分KH550 未在TKX-50 表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。

2.4 TKX-50/KH550 復(fù)合物與NC 的相容性

為保障實(shí)驗(yàn)安全，研究中采用熱分析方法，以較小的樣品量來(lái)分析TK1，TK2，TK3 與NC 的相容性。絕熱加速量熱儀（ARC）能夠模擬自然儲(chǔ)存狀態(tài)下材料的熱分解情況，與實(shí)際絕熱環(huán)境更為接近，能夠較為真實(shí)地反映材料的熱安定性；差示掃描量熱法（DSC）具有快速、高效和安全等優(yōu)點(diǎn)，能夠定性得到材料之間的相容性結(jié)果。因此使用ARC 和DSC 綜合研究TK1，TK2，TK3 與硝化棉的相容性。

采 用ARC 的“H-W-S”模 式［26］對(duì)NC 與TKX-50、TK1、TK2、TK3 混合體系進(jìn)行絕熱加速分解實(shí)驗(yàn)，混合材料的絕熱分解過(guò)程和相應(yīng)熱分解參數(shù)的測(cè)試結(jié)果分別如圖5 和表2 所示。

圖5 TKX-50/NC、TK1/NC、TK2/NC 和TK3/NC 的ARC 曲線圖Fig.5 ARC curves of TKX-50/NC，TK1/NC，TK2/NC and TK3/NC

表2 各體系的熱分解參數(shù)Table 2 Thermal decomposition parameters of each system

由圖5 可知，各混合體系的升溫過(guò)程各不相同。其中，TKX-50/NC 體系在ARC 檢測(cè)到體系溫度升高時(shí)便基本達(dá)到了最大升溫速率，而后升溫速率逐漸降低，說(shuō)明該體系在達(dá)到分解溫度時(shí)分解迅速，瞬時(shí)放熱量大，但該分解過(guò)程持續(xù)時(shí)間不長(zhǎng)，熱分解過(guò)程表現(xiàn)出“快速分解-逐漸停止”的特點(diǎn)；TK1/NC 體系的熱分解過(guò)程呈現(xiàn)出分解速率“升高-降低-平緩”的特點(diǎn)，TK2/NC 體系和TK3/NC 體系則分別表現(xiàn)“升高-降低”和“平緩”的特點(diǎn)，相比包覆前，包覆明顯降低了混合體系的分解速率和反應(yīng)的劇烈程度。

由表2 可知，TKX-50/NC 體系的初始分解溫度為136.23 ℃，TK1/NC、TK2/NC 和TK3/NC 體系的初始分解溫度分別為151.16 ℃、154.41 ℃和154.13 ℃，隨著KH550 含量增加，混合體系初始分解溫度緩慢升高后略有降低，其中TK2/NC 的初始分解溫度最高；這是由于TKX-50 經(jīng)過(guò)KH550 包覆后，KH550 包覆層阻斷了NC 與TKX-50 及它們分解產(chǎn)物之間的直接接觸，由此抑制了TKX-50/NC 混合體系的自加速分解，使體系的初始分解溫度升高，并降低了體系熱分解反應(yīng)的劇烈程度，提高了NC 與TKX-50 之間的相容性。

根據(jù)國(guó)軍標(biāo)GJB 772A-97［27］，采用DSC 法定性分析TK1，TK2，TK3 與NC 的 相 容 性。將NC 分 別 與TKX-50、TK1、TK2、TK3 按質(zhì)量比1∶1 混合，在4 個(gè)不同升溫速率下得到熱分解曲線如圖6 所示，表3 為相應(yīng)的熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果。

表3 不同升溫速率下各體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of thermal decomposition of each system at different heating rates

圖6 不同升溫速率下各體系的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of each system at different heating rates

由圖6a 可知，單獨(dú)的NC 體系只有1 個(gè)放熱峰，且峰形比較寬和緩，隨著升溫速率提高，分解峰溫也逐漸提高。由圖6b 可知，NC 和TKX-50 混合體系有3 個(gè)較明顯的放熱分解峰，且隨著升溫速率增加3 個(gè)峰愈發(fā)明顯。在這3 個(gè)峰中，對(duì)比圖6a 可知第1 個(gè)分解峰是NC 的放熱峰；結(jié)合圖4a 可推斷第2 個(gè)峰和第3 個(gè)峰是TKX-50 的放熱峰。但與圖6a 和圖4a 相比，圖6b 中第一個(gè)分解峰的峰溫較單獨(dú)NC 體系提前，并且峰變得尖銳，說(shuō)明TKX-50 的加入使NC 提前分解，且反應(yīng)劇烈，瞬時(shí)放熱量較大。TKX-50 的2 個(gè)放熱峰位置也比純TKX-50 提前。這可能是因?yàn)門KX-50 的存在促進(jìn)了NC 的分解，且NC 放熱進(jìn)一步促進(jìn)TKX-50 分解所致［11］。與NC 和TKX-50 的混合體系相比，圖6c、6d、6e 中NC 和TK1，TK2，TK3 的 混 合 體 系 都 只 有1 個(gè) 明顯的放熱分解峰，峰溫均向高溫方向移動(dòng)，其中TK2/NC混合體系的分解峰溫最高（5，10，15，20 ℃·min-1升溫速率下分解峰分別為204.5，211.6，216.5和218.8 ℃），隨著KH550 含量增加，NC/TK3 混合體系的分解峰溫有所降低（5，10，15，20 ℃·min-1升溫速率下分解峰分別為203.9，210.6，216.2 和218.3 ℃），升溫速率較低時(shí)，這種現(xiàn)象較為明顯。這可能是因?yàn)镵H550 包覆層部分吸收了環(huán)境升溫和NC 的分解放熱，一定程度上延緩了內(nèi)部TKX-50 的受熱升溫速率，并同時(shí)阻斷了中間產(chǎn)物的直接接觸，使混合體系的熱分解延遲；在升溫速率增大時(shí)，由KH550 包覆層厚度帶來(lái)的隔熱效果降低，表現(xiàn)為對(duì)體系分解延遲的作用效果隨著升溫速率升高而降低。

從表3 中可見(jiàn)，與TKX-50/NC 共混體系相比，NC與TK1，TK2，TK3 共混體系的活化能均增大，說(shuō)明經(jīng)過(guò)KH550 包覆后的TKX-50 與NC 混合受熱分解時(shí)，熱穩(wěn)定性得到了一定程度地提高，其中TK2/NC 混合體系活化能最大（176.22 kJ·mol-1），則穩(wěn)定性最好，與前述ARC 實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表4 為TKX-50 包覆前后與NC 的相容性計(jì)算結(jié)果。根據(jù)國(guó)軍標(biāo)GJB 772A-97 方 法502.1［27］中規(guī)定NC/TKX-50 體系相容性等級(jí)為3 級(jí)，相容性較差，包覆后，TK1/NC、TK2/NC 和TK3/NC 體系相容性等級(jí)均為2 級(jí)，有效改善了TKX-50 與NC 的相容性。雖然所制備的三個(gè)不同濃度的TKX-50/KH550 復(fù)合物（TK1，TK2，TK3）均達(dá)到了預(yù)期的目的，但是其中TK2 的包覆形貌和熱穩(wěn)定性最佳，而且在絕熱環(huán)境下，TK2/NC 的起始分解溫度最高，可能是因?yàn)镵H550 水解后生成的硅醇分子在TKX-50 表面形成一個(gè)較為嚴(yán)密和均勻的包覆層時(shí)，整體隔離和吸熱效果最好，從而更好地降低混合體系反應(yīng)劇烈程度，因此，2%KH550 乙醇溶液所制備的復(fù)合物綜合性能較好。

表4 TKX-50，TK1，TK2 和TK3 與NC 的相容性結(jié)果Table 4 Compatibility results of TKX-50，TK1，TK2 and TK3 with NC

3 結(jié)論

（1）使用KH550包覆TKX-50，所得TKX-50/KH550復(fù)合材料（TK1，TK2，TK3）的活化能（328.89 kJ·mol-1，334.68 kJ·mol-1和333.28 kJ·mol-1）比 原 料TKX-50（138.86 kJ·mol-1）更 高，說(shuō) 明 使 用KH550 包 覆TKX-50 有效提高了其熱穩(wěn)定性。

（2）在絕熱環(huán)境下，與TKX-50 和NC 混合體系的熱分解初始溫度（136.23 ℃）相比，TK1，TK2，TK3 和NC 的混合體系熱分解初始溫度（151.16 ℃、154.41 ℃和154.13 ℃）均有提高，表現(xiàn)出良好的熱不敏感性，安全性能有所提高。

（3）DSC 結(jié)果顯示，采用KH550 包覆后，TKX-50與NC 的相容性等級(jí)從3 級(jí)提升到2 級(jí)，說(shuō)明使用KH550 包覆TKX-50 改善了TKX-50 與NC 的相容性。

（4）綜合包覆效果，熱穩(wěn)定性和與NC 的相容性，TKX-50/KH550 復(fù)合材料的最佳制備濃度為2%KH550 乙醇溶液。