許 偉, 劉軍利, 孫 康, 盧辛成, 徐茹婷, 張艷萍
(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國(guó)家工程研究中心;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)
木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二大可再生資源,同時(shí)也是含量最豐富的芳香族天然高分子聚合物。工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿造紙蒸煮階段所產(chǎn)生的黑液和植物纖維原料水解殘?jiān)黐1]。每年全世界木質(zhì)素的產(chǎn)量超過(guò)7 000萬(wàn)噸,但由于缺乏高效、完善的利用技術(shù),木質(zhì)素得到有效利用的比例低于10%[2-3],大部分木質(zhì)素以工業(yè)廢棄物的形式直接燃燒用以發(fā)電或供熱,造成木質(zhì)素資源的浪費(fèi)。木質(zhì)素來(lái)源廣、成本低、固定碳含量高,是制備活性炭的理想前驅(qū)體材料[4]。木質(zhì)素制備活性炭的研究已較多,用于傳統(tǒng)化學(xué)活化法的活化劑包括KOH[5]、ZnCl2[6]、K2CO3[7]、NaOH[8]等強(qiáng)酸堿性活化劑或混合活化劑,其對(duì)設(shè)備的腐蝕、損壞較大[9-10]。而以物理活化法制備的活性炭以微孔為主,對(duì)液相污染物的吸附性能較差,且存在炭化-活化工藝工程能耗高、得率低等問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化和工業(yè)化利用,以磷酸為活化劑制備木質(zhì)素基活性炭成為首選。磷酸活化法反應(yīng)條件溫和、工業(yè)化路線成熟,制備的活性炭中孔發(fā)達(dá),適合液相大分子污染物的脫除,同時(shí)木質(zhì)素天然的結(jié)構(gòu)使它更容易生成中孔。王晶等[11]以造紙黑液木質(zhì)素為原料,采用磷酸、硫酸混合酸活化制備出比表面積達(dá)1 080 m2/g、總孔體積為1.10 cm3/g的木質(zhì)素活性炭,該活性炭中孔發(fā)達(dá),對(duì)亞甲基藍(lán)具有很強(qiáng)的吸附能力。蒲瀛州等[12]研究了磷酸法制備玉米芯木質(zhì)素的活化過(guò)程,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)條件(活化溫度500 ℃,浸漬比2 ∶1)下,制得活性炭比表面積達(dá)1 046 m2/g,得率55%。孫永昌等[13]以玉米芯木質(zhì)素為原料,對(duì)比了磷酸、氫氧化鉀和氯化鋅3種活化方法制備的活性炭的性能,發(fā)現(xiàn)磷酸活化法制備的活性炭對(duì)Cr(VI)吸附量和去除率最高,并且具有活化溫度低、環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。
雖然當(dāng)前使用磷酸活化制備木質(zhì)素活性炭的報(bào)道已經(jīng)較多,但主要以木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素等易溶于水或熱膨脹反應(yīng)低的木質(zhì)素為原料,且以生產(chǎn)粉狀活性炭為主,以堿木質(zhì)素為原料,通過(guò)磷酸活化法制備成型活性炭的研究尚未見報(bào)道,這是因?yàn)閴A木質(zhì)素受熱時(shí)存在膨脹、熔融、結(jié)焦等問(wèn)題[14-16],容易粘壁堵塞反應(yīng)器,導(dǎo)致生產(chǎn)無(wú)法連續(xù)運(yùn)行。如果這一問(wèn)題無(wú)法解決,堿木質(zhì)素就無(wú)法制備成型活性炭。在木質(zhì)素快速熱解領(lǐng)域,研究者嘗試通過(guò)添加粘土或用甲酸鈣和氫氧化鈣等[17]進(jìn)行預(yù)處理,以此來(lái)改善堿木質(zhì)素的膨脹和熔融特性,但需要的添加量較大,效果也不好。除此之外,由于堿木質(zhì)素不溶于水,也不溶于磷酸溶液,堿木質(zhì)素漂浮于磷酸溶液上層,需要長(zhǎng)時(shí)間攪拌才能浸潤(rùn),降低了磷酸滲透效率,不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前的研究通過(guò)對(duì)木質(zhì)素改性,增加其親水性,以達(dá)到增強(qiáng)浸潤(rùn)性的目的,但改性增加了實(shí)驗(yàn)工序,且對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)有所破壞,將其用于制備活性炭,性能還有待驗(yàn)證。針對(duì)堿木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中易熔融膨脹、堿木質(zhì)素-磷酸溶液浸潤(rùn)性低等問(wèn)題,本研究通過(guò)向堿木質(zhì)素原料添加一定比例的杉木屑,考察了復(fù)配原料表面潤(rùn)濕性和熱膨脹性質(zhì)的變化,并研究了制備條件對(duì)木質(zhì)素基成型活性炭性能的影響,以期有效解決堿木質(zhì)素原料制備活性炭成型難、生產(chǎn)效率低的問(wèn)題,為堿木質(zhì)素制備成型活性炭工業(yè)化生產(chǎn)提供了途徑。
堿木質(zhì)素,山東龍力生物科技股份有限公司提供,以楊木屑為原料采用堿法提取,含木質(zhì)素90.37%,灰分1.75%;杉木屑,江西天美生物科技有限公司提供,含木質(zhì)素31.46%,灰分0.74%;磷酸、碘、亞甲基藍(lán)均為市售分析純。
NHZ-2L捏合機(jī),如皋市盛騰捏合機(jī)有限公司;KSL-1200X馬弗爐,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;OCA15EC接觸角測(cè)量?jī)x,德國(guó)Dataphysics公司;Q400熱機(jī)械分析儀,美國(guó)TA儀器公司;APAP2460全自動(dòng)比表面積分析儀,美國(guó)麥克儀器公司。
將堿木質(zhì)素、杉木屑烘干后,按照一定質(zhì)量比混合制成復(fù)配料(復(fù)配料中堿木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、 50%、 40%和30%),取復(fù)配料40 g按照一定浸漬比(純磷酸與復(fù)配料質(zhì)量比1 ∶1、 1.5 ∶1和2 ∶1)與磷酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%)均勻混合,充分?jǐn)嚢韬螅褂媚蠛蠙C(jī)在140 ℃下真空捏合45 min。捏合后將樣品置于自制油壓成型設(shè)備(壓力1.6×105N)中制成4 mm柱狀顆粒,并在140 ℃下硬化3 h。樣品硬化后破碎至長(zhǎng)1 cm左右的顆粒,再轉(zhuǎn)移至高溫爐中進(jìn)行活化?;罨瘻囟确謩e為450、 500和550 ℃,活化一定時(shí)間(60、 90和120 min)后冷卻至室溫,用去離子水洗滌至洗滌液pH值為中性。在140 ℃下烘干,即得成品活性炭。
1.3.1活性炭吸附性能指標(biāo)的測(cè)定 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8—2015、GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.6—1999中的方法分別測(cè)定碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和強(qiáng)度,用以表征活性炭微孔和中孔的發(fā)達(dá)程度[17-18]及使用壽命。
1.3.2水接觸角的表征 使用接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)定堿木質(zhì)素、杉木屑和復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)的瞬時(shí)與1 min時(shí)的靜態(tài)接觸角。
1.3.3熱機(jī)械性能分析 熱機(jī)械分析法參照GB/T 36800.2—2018。使用熱機(jī)械分析儀測(cè)試堿木質(zhì)素和復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)浸漬磷酸后的熱膨脹系數(shù)。浸漬料經(jīng)100 ℃熱處理后熱壓成型(10 MPa,10 min),使用刀片切割成表面平整且邊長(zhǎng)5 mm的方塊,施加壓力0.02 N,檢測(cè)溫度范圍0~140 ℃。
1.3.4活性炭孔結(jié)構(gòu)表征 使用ASAP2460型全自動(dòng)比表面積分析儀測(cè)定活性炭的比表面積、孔徑分布和孔容等,比表面積由BET法計(jì)算得出,孔容積、孔徑分布采用密度函數(shù)理論(DFT)進(jìn)行分析。
2.1.1潤(rùn)濕性分析 堿木質(zhì)素表面疏水性強(qiáng),與磷酸溶液浸漬時(shí),木質(zhì)素浮于磷酸溶液表面,需要長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)攪拌才能混合充分,制約了生產(chǎn)效率的提高。為實(shí)現(xiàn)堿木質(zhì)素與磷酸的快速混合,采取通過(guò)添加表面易潤(rùn)濕的杉木屑帶動(dòng)堿木質(zhì)素與磷酸快速混合的方法,分別研究了堿木質(zhì)素、杉木屑和二者復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)的表面接觸角(瞬時(shí)和1 min),結(jié)果見圖1。
堿木質(zhì)素alkali lignin: a1 133.2°(瞬時(shí)instant); a2 98.2°(1 min); 杉木屑fir sawdust: b1 62.5°(瞬時(shí)instant);
由圖1可知,堿木質(zhì)素的瞬時(shí)水接觸角為133.2°,表現(xiàn)為不潤(rùn)濕,在1 min時(shí)的水接觸角為98.2°,潤(rùn)濕性仍然較差;杉木屑的水接觸角為62.5°(瞬時(shí)),表現(xiàn)為潤(rùn)濕,在1 min時(shí)的水接觸角為0°,已完全潤(rùn)濕;復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)的瞬時(shí)水接觸角為86.6°,與堿木質(zhì)素相比親水性顯著增強(qiáng),在1 min時(shí)復(fù)配料水接觸角為0°,已完全潤(rùn)濕。對(duì)比堿木質(zhì)素和復(fù)配料的水接觸角數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn):通過(guò)原料復(fù)配可以顯著降低原料的表面疏水性,從而克服了堿木質(zhì)素疏水性強(qiáng)導(dǎo)致的磷酸溶液與原料難以浸潤(rùn)混勻、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)等問(wèn)題,有利于活化反應(yīng)的充分進(jìn)行和生產(chǎn)效率的提高。
圖2 堿木質(zhì)素和復(fù)配料的熱膨脹系數(shù)Fig.2 Thermal expansion coefficients of alkali lignin and compound raw materials
2.1.2熱膨脹分析 堿木質(zhì)素原料受熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生膨脹發(fā)泡現(xiàn)象,磷酸的加入進(jìn)一步加劇了堿木質(zhì)素的膨脹反應(yīng),導(dǎo)致定型困難,無(wú)法制備成型活性炭。通過(guò)添加不發(fā)生膨脹反應(yīng)的杉木屑進(jìn)行原料復(fù)配,降低堿木質(zhì)素的使用量,可有效減少膨脹反應(yīng)的程度。實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱機(jī)械分析法對(duì)比了堿木質(zhì)素和復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)浸漬磷酸后的熱膨脹系數(shù),結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,堿木質(zhì)素浸漬磷酸后在溫度高于75 ℃后出現(xiàn)明顯膨脹,130 ℃后膨脹變化不再明顯,熱膨脹系數(shù)在75~130 ℃之間高達(dá)2 365 μm/(m·℃);復(fù)配料浸漬磷酸后的熱膨脹系數(shù)在0~70 ℃之間為45 μm/(m·℃),膨脹較小,且在溫度大于70 ℃后不再膨脹并開始收縮。熱機(jī)械分析結(jié)果表明:堿木質(zhì)素經(jīng)加入杉木屑進(jìn)行復(fù)配后,其熱膨脹系數(shù)顯著降低,說(shuō)明原料復(fù)配方法能有效降低膨脹反應(yīng)的發(fā)生程度,并且復(fù)配料在高溫下的收縮對(duì)成型料強(qiáng)度的提高是有利的。
2.2.1堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為克服堿木質(zhì)素?zé)崤蛎泴?dǎo)致的活性炭無(wú)法成型,提高堿木質(zhì)素-磷酸的可浸潤(rùn)性,在浸漬比1.5 ∶1,活化溫度500 ℃,活化時(shí)間90 min條件下研究了堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭成型效果和性能的影響,結(jié)果列于表1。
表1 制備條件對(duì)活性炭性能的影響
從表1可知,隨著堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低,活性炭的強(qiáng)度和得率有所降低,碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值有所提高,但變化較小。由于木質(zhì)素的熱解溫度要高于纖維素和半纖維素,因此,復(fù)配料中堿木質(zhì)素含量越低,導(dǎo)致活性炭的得率也越低。由于堿木質(zhì)素熔融過(guò)程中黏度較大,一定比例存在時(shí)有利于提高活性炭的強(qiáng)度。因而,隨著復(fù)配料中堿木質(zhì)素含量的降低,活性炭的強(qiáng)度有所下降。由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果可知,當(dāng)堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí),因堿木質(zhì)素的大量存在而使得成型料易結(jié)塊,導(dǎo)致成型料不順滑、有毛刺,受熱時(shí)開始出現(xiàn)輕微的膨脹,雖然最終強(qiáng)度為92%,但已達(dá)不到成型所要求的標(biāo)準(zhǔn)。而當(dāng)堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到50%時(shí),結(jié)塊、團(tuán)聚、結(jié)膠現(xiàn)象不再明顯,成型過(guò)程順暢,成型料更為光滑,無(wú)毛刺。碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值隨著堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低有所提高,這是因?yàn)樯寄拘贾邪肜w維素和纖維素的存在,增加了所制活性炭孔結(jié)構(gòu)的分布層級(jí)和多樣性,因而活性炭的吸附效果有所提高,但并不明顯。綜合考慮堿木質(zhì)素含量對(duì)活性炭強(qiáng)度、得率和性能的影響,優(yōu)選堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%進(jìn)行原料復(fù)配。
2.2.2浸漬比 在堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、磷酸活化溫度500 ℃、活化時(shí)間90 min條件下,研究了不同浸漬比對(duì)所制活性炭性能的影響,結(jié)果見表1。由表1可知,隨著浸漬比的增加,活性炭的得率有所提高,強(qiáng)度有所降低。這是因?yàn)榱姿嵴嘉缓笤谄措A段會(huì)留下空腔,浸漬比越大,產(chǎn)生的空腔越大,使得活性炭強(qiáng)度也隨之下降。由于磷酸能與生物高分子反應(yīng)生成具有阻燃作用的磷酸酯鍵[18],保護(hù)了炭的燒蝕,因而活性炭的得率隨浸漬比的增加有所提高。由表1數(shù)據(jù)還可以看出,隨著浸漬比的增加,活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值先提高后降低。當(dāng)浸漬比為1.5 ∶1時(shí),活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值最高;當(dāng)浸漬比為2 ∶1時(shí),活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值明顯下降。這是因?yàn)榻n比較低時(shí),磷酸能夠占據(jù)更多的潛在活化位點(diǎn),有利于磷酸與原料充分接觸反應(yīng),而當(dāng)浸漬比較高后,過(guò)量的磷酸會(huì)與原料間形成隔離層,阻礙活化的深入進(jìn)行[19],導(dǎo)致活性炭的孔結(jié)構(gòu)減少,從而使吸附性能下降。綜合考慮活性炭得率、強(qiáng)度和吸附性能,浸漬比選1.5 ∶1。
2.2.3活化溫度 在堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬比1.5 ∶1、磷酸活化時(shí)間90 min的條件下,研究了不同活化溫度對(duì)活性炭性能的影響,結(jié)果見表1。由表1可知,活性炭的得率、亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值隨活化溫度的升高呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。在活化過(guò)程中,溫度的升高會(huì)使炭物質(zhì)過(guò)度燒蝕,導(dǎo)致活性炭得率降低,但當(dāng)溫度在550 ℃時(shí),活性炭的得率明顯提高,這可能與炭微晶高溫下層間距減小導(dǎo)致磷酸殘留在活性炭中難以被洗脫出有關(guān)[20]。磷酸的大量存留除導(dǎo)致活性炭得率提高以外,也造成了活性炭孔結(jié)構(gòu)的減少,是造成活性炭亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值降低的原因之一?;钚蕴縼喖谆{(lán)吸附值、碘吸附值的變化趨勢(shì)與磷酸和生物高分子的交聯(lián)作用有關(guān)。在溫度低于500 ℃時(shí),隨著活化溫度的升高,交聯(lián)作用不斷增強(qiáng),阻止了熱處理過(guò)程中細(xì)胞壁的收縮,活性炭的孔結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展,但當(dāng)溫度超過(guò)500 ℃后,這種交聯(lián)作用受到破壞,活性炭的孔隙收縮,孔結(jié)構(gòu)遭到破壞,導(dǎo)致亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值下降[21]?;罨瘻囟炔粩嗌?,活性炭的強(qiáng)度不斷增加,這可能與高溫下炭的收縮和石墨化程度提高有關(guān)。當(dāng)溫度為500 ℃時(shí),強(qiáng)度達(dá)到90%,并具有較好的亞甲基藍(lán)和碘吸附性能,因此選擇活化溫度為500 ℃。
2.2.4活化時(shí)間 在堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬比1.5 ∶1、磷酸活化溫度500 ℃的條件下,研究了不同活化時(shí)間對(duì)制備活性炭性能的影響,結(jié)果見表1。如表1所示,隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng),活性炭的得率不斷降低,這與炭的燒失增加有關(guān)。活性炭的強(qiáng)度在活化時(shí)間60~90 min內(nèi)隨時(shí)間延長(zhǎng)有所增加,在90~120 min時(shí)沒有改變。這可能是因?yàn)樵谳^短的時(shí)間內(nèi),活性炭的石墨化程度和焦油小分子間的縮聚反應(yīng)均未完成,因而活性炭的強(qiáng)度隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)有所增加;當(dāng)活化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí),活性炭形成了穩(wěn)定的石墨化和網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),活性炭的強(qiáng)度不再增加[22]?;钚蕴康膩喖谆{(lán)和碘吸附值隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后趨于穩(wěn)定,這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)活化時(shí)間的延長(zhǎng)有利于磷酸滲透與原料充分反應(yīng),促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的不斷發(fā)展;當(dāng)活化時(shí)間為90~120 min時(shí),亞甲基藍(lán)吸附值沒有變化,碘吸附值變化較小,這可能與活化過(guò)程中發(fā)生了舊孔的破壞和新孔的生成有關(guān),部分微孔轉(zhuǎn)化為中孔[23]。當(dāng)磷酸活化時(shí)間90 min時(shí),制得的活性炭具有較好的強(qiáng)度(90%)、得率(41.76%)和吸附性能(亞甲基藍(lán)吸附值255 mg/g,碘吸附值1 070 mg/g),因而選擇活化時(shí)間為90 min。
對(duì)堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬比1.5 ∶1、活化溫度500 ℃、活化時(shí)間90 min條件下制備的活性炭進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征,氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖分別見圖3和圖4。
由圖3可知,活性炭的吸附等溫線屬于IV型[24]。當(dāng)P/P0<0.4時(shí),吸附等溫線與脫附等溫線重合,氮?dú)馕搅考眲≡黾?,吸附方式以微孔填充為主,說(shuō)明活性炭含有大量的微孔;當(dāng)P/P0>0.4時(shí),由于毛細(xì)凝聚作用,吸附等溫線與脫附等溫線不重合,但滯后回環(huán)不明顯,表明活性炭具有一定數(shù)量的中孔[25]。由圖4可知,活性炭的孔徑集中分布于5 nm內(nèi),小于5 nm的孔容積占總孔容積的97.2%,平均孔徑為2.20 nm。1.1~1.6 nm處微孔的存在,與活性炭具有較高碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值相符,2~3.5 nm處中孔分布密集,與等溫線出現(xiàn)滯后回環(huán)相符。經(jīng)計(jì)算活性炭的比表面積為1 646 m2/g,總孔容積為0.795 cm3/g,微孔孔容為0.388 cm3/g,中孔孔容為0.400 cm3/g。
以堿木質(zhì)素和杉木屑為原料,經(jīng)二者復(fù)配后,采用磷酸活化法制備了堿木質(zhì)素基成型活性炭,考察了堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比、活化溫度、活化時(shí)間等對(duì)活性炭性能的影響,并對(duì)堿木質(zhì)素和復(fù)配料的表面潤(rùn)濕性、熱膨脹性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:堿木質(zhì)素復(fù)配杉木屑后,表面潤(rùn)濕性顯著增加,熱膨脹系數(shù)顯著降低,解決了磷酸活化法制備堿木質(zhì)素基成型活性炭過(guò)程中堿木質(zhì)素-磷酸溶液潤(rùn)濕性差、堿木質(zhì)素熔融膨脹難以成型等難題,在堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬比1.5 ∶1、活化溫度500 ℃、活化時(shí)間90 min條件下,制備了高性能的成型活性炭,其得率41.76%,碘吸附值1 070 mg/g,亞甲基藍(lán)吸附值255 mg/g,強(qiáng)度90%,比表面積1 646 m2/g,總孔容積為0.795 cm3/g,小于5 nm的孔容積占總孔容積的97.2%。