張冬玲，劉炳巖，閆振星，王立達(dá)，牛 星，郝安峰，劉貴昌

(1. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024; 2. 山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

0 前 言

空氣冷卻器是以環(huán)境空氣為冷卻介質(zhì),將換熱管內(nèi)的高溫流體以強(qiáng)制對流的方式進(jìn)行冷卻，其廣泛應(yīng)用在石油化工行業(yè)。隨著我國煉油裝置處理量的增大，高質(zhì)量原油資源日益減少，大量劣質(zhì)原油，尤其是高酸值和高含硫量原油的加工量增多，導(dǎo)致裝置中的空氣冷卻器管束腐蝕失效的幾率增高，甚至發(fā)生腐蝕穿孔泄露[1,2]。張紹舉等[3]研究了某石化公司常減壓裝置干式水平常頂空冷器部分管束發(fā)生的破裂失效問題，發(fā)現(xiàn)其破裂的主要原因是塔頂氣所形成的H2S - HCl - H2O體系引起的露點腐蝕及壓力作用。Jahromi等[4]研究了某煉油廠常壓精餾塔塔頂空冷器的失效原因。常壓塔塔頂氣中的HCl氣體引發(fā)的露點腐蝕造成空冷器失效，同時其腐蝕產(chǎn)物堵塞空冷器管路，使管路在壓力的作用下發(fā)生爆炸。因此，研究空冷器腐蝕失效原因，并提出相關(guān)防護(hù)建議，對延長空冷器的使用壽命有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

山東某石化(柴油改質(zhì))裝置熱低分空冷器選用15CrMo不銹鋼材質(zhì)，其外表面為厚度500 μm的鍍鋅涂層?？绽淦鲹Q熱管由2根盤管組成，管徑為φ36 mm×3 mm，每根有24個管程，每個管程由1個3 m長的直管段和1個長為12.5 cm的螺旋管構(gòu)成，總長約75 m，換熱管壁間距1 mm。流經(jīng)管程的介質(zhì)除熱低分氣體(H2、H2S等)外，還存在少量水蒸氣。管內(nèi)介質(zhì)流量為8 000 m3/h，進(jìn)口溫度為443 K，出口溫度約為323 K，壓力為1.6 MPa。服役13個月后，裝置因腐蝕穿孔泄漏失效。本工作主要采用現(xiàn)代表面分析技術(shù)手段，并借助計算流體動力學(xué)軟件COMSOL Multiphysics 5.4對管束溫度場進(jìn)行數(shù)值模擬, 以分析空冷器腐蝕失效原因。

1 分析項目與方法

1.1 宏觀形貌分析

空冷器失效部位如圖1所示。該換熱器換熱管外壁面設(shè)計間距為1 mm，但由于未考慮到設(shè)備運(yùn)行時管材受熱膨脹，導(dǎo)致管間距變小。從圖1b可以明顯看出，失效管件外壁面由于相互之間接觸擠壓有大量的鋅堆積，且漏點位于相鄰空冷器管束螺旋管接觸部位，而未接觸時并沒有類似腐蝕問題發(fā)生。

圖1 空冷器失效宏觀形貌

將螺旋管失效件橫向切開，進(jìn)一步觀察管束內(nèi)部腐蝕情況，如圖2所示，可以看出管道內(nèi)部均勻沉積了大量的疏松且易脫落的黑色腐蝕產(chǎn)物。在清除腐蝕產(chǎn)物層之后，可以看出管道內(nèi)壁腐蝕均勻，僅在相鄰彎頭接觸點出現(xiàn)明顯腐蝕坑，且腐蝕由管內(nèi)向外部擴(kuò)展并穿孔。值得一提的是，所提供的失效螺旋管僅與上游高溫管段接觸一側(cè)發(fā)生腐蝕穿孔現(xiàn)象，而與下游低溫管段接觸處未出現(xiàn)明顯腐蝕坑。

圖2 失效換熱管宏觀形貌

1.2 基材成分分析

采用Shimadzu XRF - 1800 X射線熒光(XRF)光譜分析儀對管道的材質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。從測試結(jié)果可以看到，該基材主要含有Cr(1.06%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、Mo(0.48%)、Mn(0.67%)，基本符合15CrMo不銹鋼的GB/T 29038-2012[5]和ASTM A 959-2019[6]標(biāo)準(zhǔn)要求。在螺旋管失效件上截取金相試樣，經(jīng)過打磨拋光后，采用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液浸蝕，然后使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，如圖4所示。15CrMo鋼管的熱處理方式為爐冷，其組織結(jié)構(gòu)為鐵素體+珠光體[7]。使用數(shù)顯顯微硬度計(HVS - 1000)對管道材質(zhì)進(jìn)行硬度測試，其測試部位硬度在164～174 HV內(nèi)，符合GB/T 699-2015要求[8]。

圖3 失效換熱管件基材成分

圖4 失效換熱管件基材金相組織

1.3 腐蝕產(chǎn)物分析

為了進(jìn)一步探究腐蝕成因，對管內(nèi)壁取腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖5所示，可以看出腐蝕產(chǎn)物中含有大量的S元素，另外還有極少量Cl元素。對于加氫熱低分空冷器腐蝕的機(jī)理國內(nèi)學(xué)者已有研究[9,10]，在熱低分空冷器低溫段形成(H2S+H2O)腐蝕環(huán)境，首先H2S發(fā)生水解反應(yīng)：

圖5 失效換熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物成分

H2S=H++HS-

HS-=H++HS2-

水解后的H2S與Fe發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陽極：

Fe→Fe2++2e

陰極：

2H++2e→H2

最終生成腐蝕產(chǎn)物FeS：

Fe2++S2-=FeS

通常，產(chǎn)生的FeS腐蝕產(chǎn)物膜是一種具有雙極結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，膜靠近金屬一側(cè)具有陽極離子選擇性，靠近介質(zhì)一側(cè)具有陰極離子選擇性。當(dāng)環(huán)境中含有S2-時，這種雙膜結(jié)構(gòu)可以使溶解的Fe2+快速遷移至膜中形成FeS沉淀，從而加速了鐵的陽極溶解導(dǎo)致管道內(nèi)壁腐蝕。此外，產(chǎn)物中存在的極少量Cl元素表明含氯的原料油在柴油改質(zhì)過程中，產(chǎn)生的HCl 進(jìn)入到熱低分空冷器中。存在的HCl可以與FeS發(fā)生反應(yīng)破壞FeS膜，從而產(chǎn)生H2S并與金屬基體再次反應(yīng)，最終形成HCl+H2S+H2O循環(huán)交互腐蝕過程[11]，其反應(yīng)機(jī)理如下：

H2S+Fe→FeS

2HCl+FeS→H2S+FeCl2

1.4 換熱模擬分析

通過以上的宏觀形貌、基材成分和腐蝕產(chǎn)物分析，基本判斷出是HCl+H2S+H2O腐蝕過程，并且H2S腐蝕的關(guān)鍵在于液態(tài)水的存在。換熱器管束由設(shè)計之初未發(fā)生接觸到發(fā)生接觸的結(jié)構(gòu)變化，可能會對溫度場的分布產(chǎn)生影響：由于熱傳導(dǎo)效應(yīng)的存在[12]，螺旋管與高溫段接觸側(cè)會發(fā)生高溫集中區(qū)，與低溫段接觸側(cè)會發(fā)生低溫集中區(qū)，而低溫集中區(qū)的存在，使得流體突然遇冷，容易導(dǎo)致水蒸氣發(fā)生冷凝，從而創(chuàng)造了腐蝕環(huán)境。

為了驗證壁面溫度分布變化對柴油改質(zhì)裝置熱低分空冷器螺旋管腐蝕的影響，通過計算流體力學(xué)(CFD)對流體動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析[13]。利用COMSOL Multiphysics5.4對空冷器的溫度場進(jìn)行了數(shù)值模擬。根據(jù)實際情況建立了計算域和邊界條件。圖6所示為空冷器整體模型，管內(nèi)從左端流向右端為一個管程，長度為3 m。為對比有無接觸面對壁面溫度分布變化，構(gòu)建螺旋管局部模型，如圖7所示。采用非等溫管道流模型、流體換熱模型和湍流k - ε模型。

圖6 空冷器整體模型

圖7 螺旋管模型

為進(jìn)一步研究螺旋管接觸對壁面溫度分布的影響，截取有無接觸面的螺旋管溫度分布云圖進(jìn)行對比分析，高溫段、中溫段和低溫段螺旋管局部溫度分布圖，如圖8～10所示。每根螺旋管的兩側(cè)都與相鄰的螺旋管發(fā)生接觸，從圖9中可以清楚地看出，由于高溫段1a - 1、中溫段6a - 1和低溫段11a - 1與上游管段接觸，引發(fā)熱傳導(dǎo)過程，吸收熱量，導(dǎo)致局部內(nèi)壁溫升高，當(dāng)管內(nèi)流體流經(jīng)此管段時，溫度可能略有升高，這不利于水蒸氣冷凝現(xiàn)象的發(fā)生。因此，螺旋管與上游管段接觸的這一側(cè)沒有發(fā)生腐蝕穿孔現(xiàn)象，而在與下游管段接觸的一側(cè)腐蝕穿孔泄漏。

圖8 螺旋管壁溫度分布云圖

圖9 高、中和低溫段螺旋管與上游管段接觸內(nèi)壁面溫度分布對比圖

由圖10可以看出，當(dāng)高溫段與下游管段接觸(1a - 2)時，熱傳導(dǎo)過程導(dǎo)致熱量放出，溫度降低，其最低溫度為414.5 K，而高溫段不與下游管段接觸(1b - 2)時，其最低溫度為419.1 K，與接觸時相差可達(dá)4.6 K。管內(nèi)流體從高溫段(1b)到達(dá)高溫段(2b)的流程為6.4 m，從圖10b可以看出，在此過程內(nèi)壁面溫度由419.1 K變化到了398.9 K，平均降低約3.0 K/m。由此推算出，內(nèi)壁溫降到414.5 K的位置應(yīng)該是流經(jīng)高溫段1b后1.5 m處，但發(fā)生接觸時，在高溫段1a處內(nèi)壁溫就已存在414.5 K，即螺旋管接觸擠壓后，導(dǎo)致低溫點向上游方向移動，由此證明了低溫集中區(qū)的存在。在中溫段和低溫段也發(fā)生了類似的現(xiàn)象。

圖10 高、中和低溫段螺旋管與下游管段接觸內(nèi)壁面溫度分布對比圖

由于發(fā)生接觸的面積很小且隨著管內(nèi)高溫流體溫度逐漸降低，流體與壁面之間的傳熱溫差減小，熱傳導(dǎo)的驅(qū)動力變小，壁面低溫集中區(qū)現(xiàn)象逐漸減弱。但管內(nèi)高溫流體從443 K降溫到323 K，流經(jīng)24個管程，每個管程3 m，因此，高溫流體的溫度降為1.5 K/m左右。由于氣體的比熱容小，故內(nèi)壁面的溫度發(fā)生較小的變化就可以對流體換熱過程產(chǎn)生較大影響。這一現(xiàn)象的發(fā)生導(dǎo)致管內(nèi)流體降溫到343～323 K達(dá)到飽和狀態(tài)時，更易在接觸位置發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象。

2 腐蝕成因分析

對于該熱低分空冷器，其管束入口溫度為443 K，出口溫度約為323 K，此溫度范圍內(nèi)包含了水蒸氣的露點溫度[14]，且由于空冷器在服役期間由于熱膨脹導(dǎo)致螺旋管接觸而引發(fā)管間熱傳導(dǎo)，使得內(nèi)壁面溫度突然降低，這一現(xiàn)象使得水蒸氣更易在接觸處發(fā)生冷凝。在空冷器中產(chǎn)生的冷凝液導(dǎo)致了低溫H2S+H2O腐蝕環(huán)境的形成。隨著腐蝕的累積導(dǎo)致螺旋管與低溫管接觸側(cè)發(fā)生腐蝕減薄。此外，還需要指出的是，當(dāng)螺旋管接觸處內(nèi)壁腐蝕減薄時，將進(jìn)一步促進(jìn)接觸處的熱傳導(dǎo)，進(jìn)而加劇接觸處的露點腐蝕。而且，一旦介質(zhì)中含有少量的HCl時，則形成更具腐蝕性的HCl+H2S+H2O環(huán)境，進(jìn)一步加劇空冷器螺旋管處腐蝕穿孔，從而縮短該空冷器的服役壽命。由此可見，熱低分空冷器管束的泄露屬于典型的露點腐蝕失效，而其結(jié)構(gòu)在一定程度上對腐蝕穿孔產(chǎn)生重要影響。

3 結(jié)論與建議

本工作采用傳統(tǒng)的表征技術(shù)和計算流體動力學(xué)(CFD)模擬技術(shù)對柴油改質(zhì)裝置熱低分空冷器泄漏失效進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，螺旋管接觸引發(fā)熱傳導(dǎo)現(xiàn)象從而引起換熱壁面溫度分布發(fā)生變化，使得換熱壁面的低溫點向前遷移導(dǎo)致水蒸氣驟冷發(fā)生冷凝，冷凝液吸收硫化氫和氯化氫氣體構(gòu)建HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境。于此同時，當(dāng)螺旋管接觸處內(nèi)壁腐蝕減薄時，將進(jìn)一步促進(jìn)接觸處的熱傳導(dǎo)，進(jìn)而加劇接觸處的露點腐蝕，且空冷器管束選材為15CrMo鋼，并不耐濕硫化氫腐蝕，局部腐蝕的不斷積累最終導(dǎo)致?lián)Q熱管束發(fā)生穿孔。

根據(jù)以上結(jié)果，提出以下保護(hù)建議：(1)選材方面，由于熱低分空冷器管程介質(zhì)主要為熱低分氣(H2S、H2)易形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，可依據(jù)原料油的氯含量進(jìn)行選材，當(dāng)介質(zhì)中不含氯或含氯極少的情況下，建議選用08Cr2AlMo、09Cr2AlMoRe、321等耐濕硫化氫腐蝕鋼。當(dāng)介質(zhì)中明顯含氯的情況下，建議選2205雙相不銹鋼[15]。(2)結(jié)構(gòu)方面，調(diào)整空冷器管束結(jié)構(gòu)形式，避免管束在服役期間相互接觸，以消除熱傳導(dǎo)差異構(gòu)建的局部露點腐蝕傾向。(3)工藝方面，跟蹤并監(jiān)控原料油中有機(jī)氯含量，避免HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境的形成，同時，確?？绽淦鞴ぷ髫?fù)荷和工作環(huán)境的穩(wěn)定性。