孫文濤，周立峰，方 磊，鐘慶富，徐國(guó)強(qiáng)，齊建濤

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中油遼河工程有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124000；3. 山東礦機(jī)華能制造有限公司，山東 濰坊 261200；4. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 前 言

在液壓系統(tǒng)中，液壓油缸是系統(tǒng)中的液壓能/動(dòng)能轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵部件，從而實(shí)現(xiàn)機(jī)械原件的沿導(dǎo)軌的往復(fù)運(yùn)動(dòng)或者定軸轉(zhuǎn)動(dòng)。液壓油缸根據(jù)用途可以分為：行走機(jī)械類(lèi)油缸、機(jī)床液壓油缸、鍛壓設(shè)備液壓油缸、支架類(lèi)液壓油缸等。其中，用于礦山生產(chǎn)的支架類(lèi)液壓油缸所處環(huán)境惡劣(溫度高，腐蝕性強(qiáng))，因而其表面亟需特殊處理[1]。

液壓油缸常用電鍍進(jìn)行表面處理，鍍層依據(jù)組成成分可分為單金屬鍍層和合金鍍層。合金鍍層表面光亮，致密性良好，硬度高，并且耐腐蝕性能優(yōu)于單金屬鍍層[2]。作為最早使用的電鍍合金之一，銅錫合金以其優(yōu)異的性能取代了鎳鍍層在腐蝕防護(hù)和裝飾性鍍層的地位，在滿(mǎn)足要求的同時(shí)降低了加工成本[3, 4]。銅錫合金根據(jù)鍍層的錫含量的不同可以分為低錫合金(錫含量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以下]、中錫合金(錫含量15%～30%)和高錫合金(錫含量大于40%)。隨著錫含量的變化，鍍層的顏色和性質(zhì)以及用途也會(huì)發(fā)生變化[5-7]。

錫含量是銅鍍層的重要的性能指標(biāo)。目前關(guān)于錫元素含量測(cè)試的方法有碘化鉀滴定法[8]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP - AES)法[9, 10]、掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM/EDS)、X射線能譜儀(EDX)等方法。本工作結(jié)合液壓油缸表面電鍍銅錫工藝，利用滴定法、ICP - AES法、SEM/EDS、EDX 4種方法對(duì)比分析相同樣品中銅錫元素的含量，探討電鍍工藝現(xiàn)場(chǎng)分析銅錫鍍層成分可靠性，為現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試提供測(cè)試依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

待測(cè)銅錫合金鍍層；金屬鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)；還原鐵粉(通過(guò)0.074 mm篩)；金屬錫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.85%)；碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/6 KIO3)=0.05 mol/L]；淀粉溶液(10 g/L)；二氧化碳?xì)怏w：丙酮溶液(含量≥99.5%)；去離子水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)；無(wú)水乙醇(含量≥99.7%)；鹽酸(ρ=1.19 g/mL)；王水(濃鹽酸和濃硝酸按體積比為3:1配制)。

電子天平(BAS124S)，電感耦合等離子體光譜儀(ICP - AES,Agilent icpoes 720 ICP)，掃描電子顯微鏡(QUANTA FEG 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡)，X射線能譜儀(SSD2830)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

碘酸鉀滴定法按照GB/T 23278.1-2009進(jìn)行測(cè)試。

電感耦合等離子體光譜儀ICP - AES測(cè)試順序是：(1)測(cè)量樣品質(zhì)量，把樣品放置于消解燒杯中；(2)向樣品消解杯中加入王水4 mL，室溫靜置15 min；(3)在電解消解儀上加熱至150 ℃，消解10 min；(4)消解完畢后，待消解液揮發(fā)剩余2～3 mL左右時(shí)，取下消解杯在通風(fēng)廚中自然冷卻；(5)將消解液轉(zhuǎn)移到10 mL容量瓶中，用去離子水清洗消解燒杯并定容；(6)同樣方法制備空白樣品；(7)利用ICP - OES儀器對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行光譜分析。

SEM/EDS及X射線能譜儀測(cè)試步驟相同，如下：(1)取1 cm×1 cm的銅錫合金鍍層；(2)用流動(dòng)的去離子水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗5 min；(3)取200 mL丙酮溶液，將沖洗后的銅錫合金鍍層放入丙酮溶液中在室溫下浸泡10 min；(4)取200 mL無(wú)水乙醇，將樣品放在無(wú)水乙醇中浸泡10 min；(5)從無(wú)水乙醇中取出樣品，用流動(dòng)的去離子水對(duì)樣品進(jìn)行沖洗1 min，在室溫下干燥；(6)以SEM/EDS及X射線能譜儀對(duì)處理好的樣品分別進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定法測(cè)試結(jié)果

滴定法錫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算方法如公式(1)所示：

(1)

式中c—— 碘酸鉀滴定液濃度，mol/L

V2—— 待測(cè)樣品滴定時(shí)所消耗的碘酸鉀溶液的體積，mL

V1—— 空白樣品滴定時(shí)所消耗的碘酸鉀溶液的體積，mL

m—— 待測(cè)鍍層樣品質(zhì)量，g

對(duì)銅錫鍍層進(jìn)行2次錫含量測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 滴定法測(cè)定銅錫鍍層中的錫含量

2.2 ICP - AES測(cè)試結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)利用王水溶解樣品，溶解后的樣品中鹽含量過(guò)高，容易堵塞儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)，故對(duì)樣品稀釋100倍后進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量結(jié)果如表2所示。

表2 ICP - AES法測(cè)試樣品中的銅錫含量結(jié)果

ICP - AES法測(cè)試的2個(gè)樣品中錫含量分別為6.92%和7.22%，均值為(7.07±0.15)%；銅含量分別為92.340%和92.290%，均值為92.315%。

2.3 SEM/EDS測(cè)試結(jié)果

用掃描電子顯微鏡對(duì)處理好的銅錫鍍層樣品進(jìn)行測(cè)試，圖1為樣品表面SEM形貌，放大倍數(shù)為500倍，電子束加速電壓為10.0 keV，工作距離為9.1 mm。圖2為圖1中白色標(biāo)記區(qū)域的EDS能譜。樣品表面主要由Cu、Sn元素構(gòu)成，其中Cu和Sn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95.68%和4.32%。針對(duì)2個(gè)樣品不同3個(gè)位置的6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行EDS能譜分析，6個(gè)點(diǎn)Cu和Sn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為95.67%和4.33%，其中Sn含量最大值為4.80%，最小值為3.91%，分析結(jié)果如表3所示。

圖1 樣品的表面SEM形貌

圖2 圖1標(biāo)記區(qū)域的EDS能譜

表3 SEM/EDS測(cè)試結(jié)果

2.4 X射線能譜儀測(cè)試

將處理好的樣品放置X射線能譜儀中進(jìn)行銅錫含量的測(cè)試。X射線能譜儀的工作電壓為15 kV，工作距離為15 mm，接收角度35°，對(duì)樣品表面3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，其中1個(gè)能譜圖如圖3所示。

圖3 EDX能譜

EDX的測(cè)試Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為83.31%，Sn含量的均值為16.69%±2.71%，測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定，其中Sn含量最高達(dá)19.46%，最低達(dá)14.97%。結(jié)果如表4所示。

表4 EDX測(cè)試結(jié)果

2.5 對(duì)比分析

在以上4種測(cè)試方法中EDX測(cè)量的含量最高其均值為(16.69±2.71)%，最低的為SEM/EDS測(cè)得的(4.33±0.47)%，4種測(cè)試結(jié)果的均值和方差如表5所示。

表5 不同方法測(cè)試精密度

4種方法中滴定法測(cè)定過(guò)程步驟需要的藥品種類(lèi)最多，測(cè)量速度慢，并且只能測(cè)定樣品中的錫含量，不能檢測(cè)其他物質(zhì)。但是滴定法在測(cè)定過(guò)程中不需要大型設(shè)備，在實(shí)驗(yàn)室便可進(jìn)行，并且可以確保測(cè)定的準(zhǔn)確度，但是在鍍層剝離過(guò)程中，在鍍層表面黏附的基體會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定影響。ICP - AES測(cè)試結(jié)果重復(fù)性高，準(zhǔn)確度高，過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。在測(cè)試過(guò)程中由于測(cè)量濃度范圍較低，需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋?zhuān)瑥亩跍y(cè)量過(guò)稱(chēng)中產(chǎn)生誤差，此外，在測(cè)量中其他離子的存在也會(huì)使檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生偏差。SEM/EDS測(cè)試方法簡(jiǎn)單，樣本方差與滴定法和ICP相近。在電鍍過(guò)程中鍍層不同深度的錫含量會(huì)有所不同，由于其只檢測(cè)距離表面1 μm深度內(nèi)的元素含量，僅僅測(cè)試表面的銅錫含量不能夠代表整體的錫含量，在測(cè)試中，為提高測(cè)試的準(zhǔn)確性，可在鍍層截面不同深度選取多個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行線性?huà)呙韬兔鎾呙鑿亩鴾p小因?yàn)闇y(cè)量點(diǎn)選取不當(dāng)而產(chǎn)生的測(cè)量誤差。因?yàn)镋DX的測(cè)量環(huán)境與SEM/EDS的真空環(huán)境不同，所處為大氣環(huán)境，并且為小接收角，聚焦性能差，受到的干擾多，故EDX與其他3種測(cè)試錫含量結(jié)果相差10%，并且測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本方差為5.71%，自身重復(fù)性差，與真實(shí)含量差距較大。

3 結(jié) 論

碘酸鉀滴定法，ICP - AES，SEM/EDS，EDX 4種方法測(cè)試錫含量分別為(7.30±0.17)%，(7.07±0.15)%，(4.33±0.47)%和(16.69±2.71)%。碘酸鉀滴定法相對(duì)于其它測(cè)試法對(duì)設(shè)備條件要求低，精準(zhǔn)度高，測(cè)試過(guò)程復(fù)雜，測(cè)試速度慢；ICP - AES法，測(cè)準(zhǔn)確度高，可重復(fù)性高，能夠在測(cè)試錫含量的同時(shí)對(duì)其他元素進(jìn)行測(cè)量；SEM/EDS法方法簡(jiǎn)單，測(cè)量速度快，不損壞樣品，但在選取測(cè)量點(diǎn)位不合適時(shí)，測(cè)量結(jié)果并不能很好的反映整體的元素含量，可以在多位置不同深度取點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，來(lái)消除測(cè)量誤差；EDX測(cè)量誤差大，測(cè)量結(jié)果重復(fù)性低。

綜上，碘酸鉀滴定法、ICP - AES、SEM/EDS均使用于銅鍍層中錫含量的檢測(cè)，3種方法中ICP - AES在準(zhǔn)確度較高，SEM/EDS測(cè)試速度較快，碘酸鉀滴定法成本較低，結(jié)果準(zhǔn)確。在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中可以根據(jù)需求選取合適的測(cè)試方法對(duì)鍍層中的錫含量進(jìn)行測(cè)試。