孫文濤，周立峰，方 磊，鐘慶富，徐國強，齊建濤

(1. 中國石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124000；3. 山東礦機華能制造有限公司，山東 濰坊 261200；4. 中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 前 言

在液壓系統(tǒng)中，液壓油缸是系統(tǒng)中的液壓能/動能轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵部件，從而實現(xiàn)機械原件的沿導(dǎo)軌的往復(fù)運動或者定軸轉(zhuǎn)動。液壓油缸根據(jù)用途可以分為：行走機械類油缸、機床液壓油缸、鍛壓設(shè)備液壓油缸、支架類液壓油缸等。其中，用于礦山生產(chǎn)的支架類液壓油缸所處環(huán)境惡劣(溫度高，腐蝕性強)，因而其表面亟需特殊處理[1]。

液壓油缸常用電鍍進行表面處理，鍍層依據(jù)組成成分可分為單金屬鍍層和合金鍍層。合金鍍層表面光亮，致密性良好，硬度高，并且耐腐蝕性能優(yōu)于單金屬鍍層[2]。作為最早使用的電鍍合金之一，銅錫合金以其優(yōu)異的性能取代了鎳鍍層在腐蝕防護和裝飾性鍍層的地位，在滿足要求的同時降低了加工成本[3, 4]。銅錫合金根據(jù)鍍層的錫含量的不同可以分為低錫合金(錫含量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以下]、中錫合金(錫含量15%～30%)和高錫合金(錫含量大于40%)。隨著錫含量的變化，鍍層的顏色和性質(zhì)以及用途也會發(fā)生變化[5-7]。

錫含量是銅鍍層的重要的性能指標(biāo)。目前關(guān)于錫元素含量測試的方法有碘化鉀滴定法[8]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP - AES)法[9, 10]、掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM/EDS)、X射線能譜儀(EDX)等方法。本工作結(jié)合液壓油缸表面電鍍銅錫工藝，利用滴定法、ICP - AES法、SEM/EDS、EDX 4種方法對比分析相同樣品中銅錫元素的含量，探討電鍍工藝現(xiàn)場分析銅錫鍍層成分可靠性，為現(xiàn)場測試提供測試依據(jù)。

1 試 驗

1.1 主要試劑及儀器

待測銅錫合金鍍層；金屬鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)；還原鐵粉(通過0.074 mm篩)；金屬錫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.85%)；碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/6 KIO3)=0.05 mol/L]；淀粉溶液(10 g/L)；二氧化碳?xì)怏w：丙酮溶液(含量≥99.5%)；去離子水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)；無水乙醇(含量≥99.7%)；鹽酸(ρ=1.19 g/mL)；王水(濃鹽酸和濃硝酸按體積比為3:1配制)。

電子天平(BAS124S)，電感耦合等離子體光譜儀(ICP - AES,Agilent icpoes 720 ICP)，掃描電子顯微鏡(QUANTA FEG 250場發(fā)射掃描電子顯微鏡)，X射線能譜儀(SSD2830)。

1.2 實驗方法

碘酸鉀滴定法按照GB/T 23278.1-2009進行測試。

電感耦合等離子體光譜儀ICP - AES測試順序是：(1)測量樣品質(zhì)量，把樣品放置于消解燒杯中；(2)向樣品消解杯中加入王水4 mL，室溫靜置15 min；(3)在電解消解儀上加熱至150 ℃，消解10 min；(4)消解完畢后，待消解液揮發(fā)剩余2～3 mL左右時，取下消解杯在通風(fēng)廚中自然冷卻；(5)將消解液轉(zhuǎn)移到10 mL容量瓶中，用去離子水清洗消解燒杯并定容；(6)同樣方法制備空白樣品；(7)利用ICP - OES儀器對待測樣品進行光譜分析。

SEM/EDS及X射線能譜儀測試步驟相同，如下：(1)取1 cm×1 cm的銅錫合金鍍層；(2)用流動的去離子水對樣品進行沖洗5 min；(3)取200 mL丙酮溶液，將沖洗后的銅錫合金鍍層放入丙酮溶液中在室溫下浸泡10 min；(4)取200 mL無水乙醇，將樣品放在無水乙醇中浸泡10 min；(5)從無水乙醇中取出樣品，用流動的去離子水對樣品進行沖洗1 min，在室溫下干燥；(6)以SEM/EDS及X射線能譜儀對處理好的樣品分別進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定法測試結(jié)果

滴定法錫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算方法如公式(1)所示：

(1)

式中c—— 碘酸鉀滴定液濃度，mol/L

V2—— 待測樣品滴定時所消耗的碘酸鉀溶液的體積，mL

V1—— 空白樣品滴定時所消耗的碘酸鉀溶液的體積，mL

m—— 待測鍍層樣品質(zhì)量，g

對銅錫鍍層進行2次錫含量測試，檢測結(jié)果如表1所示。

表1 滴定法測定銅錫鍍層中的錫含量

2.2 ICP - AES測試結(jié)果

本實驗利用王水溶解樣品，溶解后的樣品中鹽含量過高，容易堵塞儀器的進樣系統(tǒng)，故對樣品稀釋100倍后進行測量。測量結(jié)果如表2所示。

表2 ICP - AES法測試樣品中的銅錫含量結(jié)果

ICP - AES法測試的2個樣品中錫含量分別為6.92%和7.22%，均值為(7.07±0.15)%；銅含量分別為92.340%和92.290%，均值為92.315%。

2.3 SEM/EDS測試結(jié)果

用掃描電子顯微鏡對處理好的銅錫鍍層樣品進行測試，圖1為樣品表面SEM形貌，放大倍數(shù)為500倍，電子束加速電壓為10.0 keV，工作距離為9.1 mm。圖2為圖1中白色標(biāo)記區(qū)域的EDS能譜。樣品表面主要由Cu、Sn元素構(gòu)成，其中Cu和Sn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95.68%和4.32%。針對2個樣品不同3個位置的6個點進行EDS能譜分析，6個點Cu和Sn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為95.67%和4.33%，其中Sn含量最大值為4.80%，最小值為3.91%，分析結(jié)果如表3所示。

圖1 樣品的表面SEM形貌

圖2 圖1標(biāo)記區(qū)域的EDS能譜

表3 SEM/EDS測試結(jié)果

2.4 X射線能譜儀測試

將處理好的樣品放置X射線能譜儀中進行銅錫含量的測試。X射線能譜儀的工作電壓為15 kV，工作距離為15 mm，接收角度35°，對樣品表面3個點進行測量，其中1個能譜圖如圖3所示。

圖3 EDX能譜

EDX的測試Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為83.31%，Sn含量的均值為16.69%±2.71%，測試結(jié)果不穩(wěn)定，其中Sn含量最高達(dá)19.46%，最低達(dá)14.97%。結(jié)果如表4所示。

表4 EDX測試結(jié)果

2.5 對比分析

在以上4種測試方法中EDX測量的含量最高其均值為(16.69±2.71)%，最低的為SEM/EDS測得的(4.33±0.47)%，4種測試結(jié)果的均值和方差如表5所示。

表5 不同方法測試精密度

4種方法中滴定法測定過程步驟需要的藥品種類最多，測量速度慢，并且只能測定樣品中的錫含量，不能檢測其他物質(zhì)。但是滴定法在測定過程中不需要大型設(shè)備，在實驗室便可進行，并且可以確保測定的準(zhǔn)確度，但是在鍍層剝離過程中，在鍍層表面黏附的基體會對測試結(jié)果產(chǎn)生一定影響。ICP - AES測試結(jié)果重復(fù)性高，準(zhǔn)確度高，過程相對復(fù)雜。在測試過程中由于測量濃度范圍較低，需要對樣品進行稀釋，從而在測量過稱中產(chǎn)生誤差，此外，在測量中其他離子的存在也會使檢測結(jié)果產(chǎn)生偏差。SEM/EDS測試方法簡單，樣本方差與滴定法和ICP相近。在電鍍過程中鍍層不同深度的錫含量會有所不同，由于其只檢測距離表面1 μm深度內(nèi)的元素含量，僅僅測試表面的銅錫含量不能夠代表整體的錫含量，在測試中，為提高測試的準(zhǔn)確性，可在鍍層截面不同深度選取多個位點進行線性掃描和面掃描從而減小因為測量點選取不當(dāng)而產(chǎn)生的測量誤差。因為EDX的測量環(huán)境與SEM/EDS的真空環(huán)境不同，所處為大氣環(huán)境，并且為小接收角，聚焦性能差，受到的干擾多，故EDX與其他3種測試錫含量結(jié)果相差10%，并且測量數(shù)據(jù)的樣本方差為5.71%，自身重復(fù)性差，與真實含量差距較大。

3 結(jié) 論

碘酸鉀滴定法，ICP - AES，SEM/EDS，EDX 4種方法測試錫含量分別為(7.30±0.17)%，(7.07±0.15)%，(4.33±0.47)%和(16.69±2.71)%。碘酸鉀滴定法相對于其它測試法對設(shè)備條件要求低，精準(zhǔn)度高，測試過程復(fù)雜，測試速度慢；ICP - AES法，測準(zhǔn)確度高，可重復(fù)性高，能夠在測試錫含量的同時對其他元素進行測量；SEM/EDS法方法簡單，測量速度快，不損壞樣品，但在選取測量點位不合適時，測量結(jié)果并不能很好的反映整體的元素含量，可以在多位置不同深度取點進行測量，來消除測量誤差；EDX測量誤差大，測量結(jié)果重復(fù)性低。

綜上，碘酸鉀滴定法、ICP - AES、SEM/EDS均使用于銅鍍層中錫含量的檢測，3種方法中ICP - AES在準(zhǔn)確度較高，SEM/EDS測試速度較快，碘酸鉀滴定法成本較低，結(jié)果準(zhǔn)確。在現(xiàn)場測試中可以根據(jù)需求選取合適的測試方法對鍍層中的錫含量進行測試。