張栩東，付廣艷，周 堯，陳兆蘇，郁萬民，王思彬，陸 浩

(沈陽化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

0 前 言

鎂合金具有較好的力學(xué)性能、良好的生物相容性及電磁屏蔽性等特點(diǎn)[1-3]，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、國(guó)防軍工、航空航天及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-6]。但鎂合金的耐腐蝕性較差，應(yīng)用受限[7,8]。

磁控濺射Ti作為鎂合金的表面處理技術(shù)之一，因具有沉積速率快、無污染、濺射溫度低，制備出的Ti膜機(jī)械強(qiáng)度高、熱化學(xué)穩(wěn)定性及耐腐蝕性能良好等特點(diǎn)，受到廣泛研究和應(yīng)用[9-12]。李海濤[13]研究表明對(duì)Ti/TiN/TiCxN1-x復(fù)合膜層進(jìn)行真空退火處理可以提高膜層的致密度，降低薄膜的表面缺陷，減少腐蝕通道，提高了薄膜的耐腐蝕性； Bae等[14]研究表明對(duì)Zn/Mg/Zn復(fù)合涂層進(jìn)行真空退火處理可以促進(jìn)元素?cái)U(kuò)散，形成新的金屬間相，提高涂層致密度，從而減少腐蝕通道，進(jìn)而提高涂層的耐腐蝕性。目前關(guān)于磁控濺射Ti膜主要集中于濺射參數(shù)的研究，未見關(guān)于真空退火工藝對(duì)磁控濺射Ti膜的組織性能的研究報(bào)道。為此，本工作在AZ91D鎂合金表面磁控濺射制備Ti涂層，進(jìn)行不同溫度的真空退火處理，研究真空退火處理對(duì)涂層形貌、相組成的影響，以提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料為AZ91D鎂合金，其主要成分如表1所示。線切割成尺寸為25 mm×15 mm×5 mm的薄片試樣，表面逐級(jí)打磨，無水乙醇除油，吹干待用。靶材為99.999%的工業(yè)純鈦。磁控濺射設(shè)備為HX - TS - 400II直流磁控濺射儀。真空退火設(shè)備為DZF - 6050型真空干燥箱。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)成分

磁控濺射參數(shù)：工作氣體高純Ar，工作壓強(qiáng)1.8 Pa，背底真空度5.5×10-3Pa，工作電流3 A，濺射時(shí)間1 h。退火參數(shù)：真空度10-1Pa，退火溫度130，250，300 ℃，升溫速率2 ℃/min ，保溫1 h，隨爐冷卻。對(duì)于退火250 ℃的涂層試件另外還進(jìn)行了2 h的退火處理，以考察延長(zhǎng)退火保溫時(shí)間是否對(duì)耐蝕性產(chǎn)生影響。

采用JSM - 6360LV型掃描電鏡對(duì)涂層進(jìn)行形貌分析，采用D8型X射線衍射儀對(duì)涂層進(jìn)行相分析，通過點(diǎn)滴試驗(yàn)，按照HB 5061-77對(duì)涂層進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火處理前后涂層表面與截面形貌

圖1為不同退火溫度下Ti涂層的表面SEM形貌。

圖1 不同退火溫度下試樣的表面SEM形貌

從圖1可知，不同退火溫度下Ti涂層表面形貌有較大差異。未退火處理的試樣，其表面晶粒尺寸相近，表面較為均勻；在130 ℃退火后，涂層表面晶粒尺寸變大，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，涂層結(jié)晶程度提高，表面粗糙程度增加；在 250 ℃退火后，涂層表面晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，涂層結(jié)晶程度進(jìn)一步提高，表面粗糙程度增加，涂層致密程度提高。熱能的增加不僅可以促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，使涂層致密程度提高，還可以促進(jìn)晶粒團(tuán)聚[13]。隨著退火溫度的升高，熱能增多，熱能不僅使涂層中的晶粒獲得更多的能量進(jìn)行生長(zhǎng)，降低涂層的孔隙率，進(jìn)而減少腐蝕通道，還可以促進(jìn)晶粒團(tuán)聚。但各晶粒受熱不均勻，導(dǎo)致每個(gè)晶粒大小不同，使得涂層表面粗糙程度升高。當(dāng)退火溫度升高到300 ℃時(shí)，涂層表面出現(xiàn)明顯的裂紋,這是由于基體與Ti涂層的熱膨脹系數(shù)不同，退火冷卻過程中膜基收縮不一致所引起的。圖2為不同溫度退火后Ti涂層的截面SEM形貌。從圖2可知，不同退火溫度下涂層的厚度不同，未退火處理的涂層厚度均勻，致密程度良好；當(dāng)退火溫度為130 ℃和250 ℃時(shí)，涂層發(fā)生明顯擴(kuò)散，涂層變得粗糙；退火溫度升高到300 ℃時(shí)，涂層出現(xiàn)明顯的碎裂現(xiàn)象，涂層與基體結(jié)合面出現(xiàn)明顯裂紋，這可能會(huì)導(dǎo)致膜基結(jié)合力的降低，進(jìn)而影響涂層的耐腐蝕性能。磁控濺射沉積可獲得尺寸達(dá)到nm級(jí)的晶粒，隨著真空退火溫度的提高，晶粒長(zhǎng)大速率變快。從其XRD譜可知，沉積涂層中的Ti呈現(xiàn)多方向生長(zhǎng)的特點(diǎn)，使得退火后涂層中的Ti交錯(cuò)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同退火溫度下試樣的截面SEM形貌

2.2 退火處理前后涂層相組成

圖3為不同退火溫度下涂層表面的XRD譜，由于300 ℃退火時(shí)涂層碎裂，因此未對(duì)其進(jìn)行相分析。

圖3 不同退火溫度下涂層的XRD譜

由圖3可知，退火前后涂層均由Ti、Mg、TiO2、MgxTiyOz4相組成。未進(jìn)行退火處理的涂層中，MgxTiyOz相的出現(xiàn)表明Ti已經(jīng)發(fā)生擴(kuò)散與Mg生成金屬間化合物；當(dāng)退火溫度為130 ℃和250 ℃時(shí)，(200)晶面上衍射峰強(qiáng)度均降低，而在(300)晶面上衍射峰強(qiáng)度升高，表明退火使MgxTiyOz相獲得足夠的能量在(300)晶面上擇優(yōu)生長(zhǎng)。涂層衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，表明涂層的生長(zhǎng)程度及結(jié)晶度提高。隨著退火溫度的升高，各衍射峰半寬高減小，說明退火后涂層內(nèi)部微觀殘余應(yīng)力減小。TiO2相的出現(xiàn)是由于金屬Ti活性高，極易與O2反應(yīng)所致[15]。

2.3 耐腐蝕性能分析

按照HB5061-77實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的點(diǎn)滴試驗(yàn)表明，未進(jìn)行退火的試樣變色時(shí)間為5 s，耐腐蝕性能相對(duì)較差，但經(jīng)過130 ℃和250 ℃退火后涂層的點(diǎn)滴試驗(yàn)的變色時(shí)間延長(zhǎng)，分別為10 s和46 s，這說明隨著退火溫度的升高試樣的耐腐蝕性能有所提高；當(dāng)退火溫度為300 ℃時(shí)，點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間縮短到3 s，耐腐蝕性能變差。對(duì)250 ℃退火處理2 h的涂層試樣進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)其變色時(shí)間延長(zhǎng)至108 s，耐腐蝕性能較1 h真空退火處理的好。但此處未做進(jìn)一步的試驗(yàn)探究，后續(xù)研究可以基于延長(zhǎng)退火保溫時(shí)間方面展開。由XRD結(jié)果可以得知當(dāng)試樣暴露在空氣中時(shí)，Ti極易與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng)生成TiO2,這層氧化膜對(duì)基體具有保護(hù)作用。二氧化鈦與氫氧化鎂同時(shí)存在時(shí)，會(huì)提高鎂合金AZ91D的電化學(xué)穩(wěn)定性，使開路電位變正，TiO2還可以降低植入表面的電導(dǎo)率，并阻礙氧演化反應(yīng)所需的電子隧穿[16]。真空退火后鍍件耐腐蝕性能的增加是由于晶粒的長(zhǎng)大和涂層致密度的升高，降低了涂層的孔隙率，減少腐蝕通道[13]；從SEM表面和斷面形貌可以看出退火溫度為300 ℃的涂層產(chǎn)生裂紋，使基體與涂層同時(shí)暴露在環(huán)境中，引起電偶腐蝕，加快鎂合金的腐蝕。

3 結(jié) 論

(1)真空退火處理后，提高了Ti涂層的致密度及結(jié)晶度，涂層內(nèi)部微觀殘余應(yīng)力得到部分消除；并且隨著退火溫度的升高，涂層中晶粒尺寸增大，涂層變得粗糙，涂層中晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象， 300 ℃真空退火時(shí)，涂層出現(xiàn)裂紋。

(2)真空退火130和250 ℃的試樣較未進(jìn)行退火試樣的耐腐蝕性能好，其中真空退火250 ℃的試樣其耐腐蝕性能最好，退火1 h時(shí)點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間為46 s，退火2 h時(shí)點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間為108 s。