于萬金，曾 群，程 浩，吳江平，鄭瑞朋，劉武燦，宣 軍

（浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023）

含氟烯烴類化合物（HFO）具有零ODP 和較低的GWP 值，毒性低，在氟化工領(lǐng)域可作為聚合物單體、電子刻蝕氣、電子清洗劑、滅火劑、絕緣氣、制冷劑、醫(yī)藥中間體等，這類不飽和含氟烯烴大多具有良好的環(huán)保和化學(xué)性能[1-3]。八氟-2-丁烯，也稱全氟-2-丁烯，化學(xué)式為C4F8，熔點為-136 ℃，CAS 號為360-89-4，有順反異構(gòu)體：(2E)-1,1,1,2,3,4,4,4 -octafluoro -2 -butene，CAS 號為1516-64-9 和 (2Z)-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluoro-2-butene，CAS 號為1516-65-0。其中，Z 式異構(gòu)體沸點為1.2 ℃，E 式異構(gòu)體沸點為（8.3±8.0）℃，結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 八氟-2-丁烯結(jié)構(gòu)式

八氟-2-丁烯作為一種全氟烯烴，GWP 僅為1.97，可應(yīng)用于制冷、發(fā)泡、集成電路等領(lǐng)域，也可作為聚合單體與其他烯烴共聚，得到改性的高分子材料[4]。研究表明，八氟-2-丁烯具有相對高的介電強度，可作為介電絕緣氣。在電子刻蝕氣領(lǐng)域，八氟-2-丁烯在刻蝕效率方面優(yōu)于刻蝕氣體C3F6、C4F6、c-C4F8和C5F8，相關(guān)性能符合應(yīng)用要求，且更具環(huán)保優(yōu)勢，有望成為傳統(tǒng)含氟電子氣體的替代品之一。

1 八氟-2-丁烯的合成方法

1.1 異構(gòu)化法

Petrov 等[5]報道了以氟氯化鋁（ACF）為催化劑、1,1,2,2,3-五氟-3-（三氟甲基）環(huán)丙烷為原料，異構(gòu)化制備八氟-2-丁烯的路線，反應(yīng)式見Scheme 1。在25 ℃下反應(yīng)3 h，收率為96%。該制備方法簡單，收率較高，但原料不易得，限制了該工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。

Scheme 1

董利等[6]報道了一種三氟碘甲烷和八氟丁烯的近共沸混合物的制備方法，該近共沸混合物不易燃，且具有較低的GWP 值，ODP 值約等于0，可用于多種工業(yè)領(lǐng)域，包括制冷劑、發(fā)泡劑、熱力學(xué)循環(huán)流體、半導(dǎo)體刻蝕劑、絕緣氣體、滅火劑等領(lǐng)域。其制備方法為：將三氟甲烷與單質(zhì)碘以氣態(tài)形式通入反應(yīng)器中，反應(yīng)器中裝填異構(gòu)化催化劑和固體催化劑，其物質(zhì)的量比為1:1～10，其中異構(gòu)化催化劑為氟化鋁、氟氧化鋁、氟氯化鋁、氟化鎂、氟氧化鎂、氟氯化鎂、氟化鉻、氟氧化鉻、氟氯化鉻中的一種或多種組合；固體催化劑為氟化鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氟化鉀、氫氧化鉀、硝酸鉀中的一種或多種組合，反應(yīng)溫度為300 ℃～600 ℃，反應(yīng)壓力為0～0.5 MPa，停留時間為5～200 s，反應(yīng)產(chǎn)物通過精餾分離后，獲得八氟丁烯和三氟碘甲烷的近共沸混合物。其中八氟丁烯與三氟碘甲烷的質(zhì)量比為0.1%～30%:70%～99.9%。反應(yīng)式見Scheme 2。

Scheme 2

1.2 以四氟乙烯為原料

Petrov 等[7]報道了以ACF 為催化劑，四氟乙烯與過量五氟碘乙烷反應(yīng)，反應(yīng)后混合物中含有41%的五氟碘乙烷和59%的八氟-2-丁烯(順反比例為3:2)，其中八氟-2-丁烯收率為82.5%。以SbF5為催化劑時，反應(yīng)較為緩慢，無八氟-2-丁烯生成，反應(yīng)18 h 后蒸餾反應(yīng)液，蒸餾殘液中含有15%的2-碘九氟丁烷和5%的結(jié)構(gòu)通式為C2F5(CF2CF2)nI(n=14)全氟碘基化合物及15%的五氟碘乙烷。該端基碘化物可能由SbF5引發(fā)五氟碘乙烷與四氟乙烯發(fā)生自由基調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)生；2-碘九氟丁烷可通過與三苯基磷、鋅粉二溴甲烷反應(yīng)制得八氟-2-丁烯[8]。該制備方法反應(yīng)條件溫和，但四氟乙烯易爆，且需要使用大量昂貴的五氟碘乙烷作為溶劑。反應(yīng)式見Scheme 3。

Scheme 3

1.3 葉立德試劑法

Bhadury 等[8]報道了在氮氣保護下將三苯基膦（PPh3）溶解在干燥的DMF 溶劑中，然后一次性加入二氟二溴甲烷（CF2Br2），在室溫下攪拌制備磷葉立德試劑，最后該試劑與2-碘全氟丁烷反應(yīng)可得到八氟-2-丁烯，收率為56%。反應(yīng)式見Scheme 4。該方法操作簡單，但需要無水無氧條件，且需要消耗三苯基磷與鋅粉，產(chǎn)生大量三廢，因此不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

Scheme 4

1.4 熱分解法

L·斯普拉古等[9]公開了以低碳數(shù)的氟碳化合物通過高溫反應(yīng)制備高碳數(shù)的氟碳化合物的方法。如以HCFC-124 或HFC-125 為原料，Al2O3為催化劑，在700 ℃～800 ℃下進行管式反應(yīng)，得到八氟-2-丁烯，最高收率為39.2%。反應(yīng)式見Scheme 5。

Scheme 5

權(quán)恒道等[10]報道了一種用三氟甲烷為原料單獨熱解，或者與NH3發(fā)生共熱解制備八氟-2-丁烯的方法。在無催化劑條件下，三氟甲烷與NH3發(fā)生氣相反應(yīng)，得到E/Z-八氟-2-丁烯，反應(yīng)式見Scheme 6。其反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為0.1～1.5 MPa，反應(yīng)溫度為700 ℃～1000 ℃，三氟甲烷與NH3的摩爾比為1:0～1:40，停留時間為0.1～50 s。該方法原料易得，不需要使用催化劑，容易操作與控制，而且實驗的重復(fù)性好，同時很好地實現(xiàn)了HFC-23 的轉(zhuǎn)化再利用。

Scheme 6

1.5 氯氟化法

埃爾詹·因韋倫等[11]公開了氫氟烯烴的制備方法。該方法包括從氟化的前體化合物中消除HF。該氟化的前體化合物可以通過將一種氯化的前體進行氟化來提供。如以CH2=CCl-CH2-CF3為原料，通過氯氟化反應(yīng)得到八氟-2-丁烯，反應(yīng)式見Scheme 7。該路線反應(yīng)原料不易得，且操作較為復(fù)雜。

Scheme 7

1.6 金屬催化法

Hughes 等[12]報道了以2-碘全氟丁烷為原料，在Pt（TMEDA）(CH3)2催化劑催化下，一步合成八氟-2-丁烯的工藝，反應(yīng)式見Scheme 8。由于反式結(jié)構(gòu)空間位阻小，能量低，因此反應(yīng)更趨向于轉(zhuǎn)化為反式烯烴，順反比例為1:6，反應(yīng)收率為91%。該反應(yīng)原料2-碘全氟丁烷價格昂貴，且需要使用貴金屬Pt 的絡(luò)合物作催化劑。

Scheme 8

吳海鋒等[13]在有機溶劑存在下用2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷和銅在催化劑和助催化劑作用下反應(yīng)得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，反應(yīng)式見Scheme 9。其催化劑選自CuCl、CuBr 和CuI 中的至少一種，助催化劑為四甲基乙二胺和/或2,2’-聯(lián)吡啶；有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的至少一種；反應(yīng)溫度為30 ℃～80 ℃，反應(yīng)壓力為0.05～1.0 MPa。該制備方法合成路線新穎、原料易得。

Scheme 9

1.7 氣相催化合成法

慶飛要等[14]以堿金屬、堿土金屬或者過渡金屬其中的一種或幾種作為催化劑的活性組分，以多孔性活性炭為載體，并以五氟乙烷、單質(zhì)碘為原料，在400 ℃～600 ℃下，通過氣固相催化反應(yīng)合成全氟-2-丁烯，反應(yīng)式見Scheme 10。該方法原料易得，便于運輸儲存；同時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，且反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)原料可以循環(huán)利用，大大降低生產(chǎn)成本，連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的可能性較大。

Scheme 10

2021 年，日本大金公司報道了在堿金屬氟化物的作用下由三氟氯乙烯（CTFE）二聚制備八氟-2-丁烯的工藝路線[15]，反應(yīng)式見Scheme 11。該專利實施案例1 在活性炭（比表面積為1200 m2/g）和氟化銫以1:1 的比例混合得到的50% CsF/AC負載催化劑上，CTFE 的轉(zhuǎn)化率為98.2%，八氟-2-丁烯的選擇性為98.36%，反應(yīng)會生成CF3CH=CFCF3，CF3CF2Cl 和CF3CF2H 等副產(chǎn)物。該反應(yīng)所需的金屬氟化物價格昂貴，能否實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)還有待研究。

Scheme 11

1.8 金屬氟鹽氟化法

1998 年，Chambers 等[16]報道以全氟碳化合物為溶劑，KF 作為氟化試劑，在190 ℃高溫下由CFC-1316 進行氟化反應(yīng)制備八氟-2-丁烯的方法，反應(yīng)式見Scheme 12。所用全氟溶劑價格昂貴，且反應(yīng)時間較長，因此，反應(yīng)停留在克級規(guī)模。

Scheme 12

1.9 鋅粉脫鹵合成法

2020 年，日本大金公司以2,3-二氯八氟丁烷為原料，在有機溶劑中鋅粉脫鹵制備順式八氟-2-丁烯[17]，反應(yīng)式見Scheme 13。在連接-78 ℃冷阱的三口燒瓶內(nèi)加入N-甲基-2-吡咯烷酮、2,3-二氯八氟丁烷、鋅粉及1 mol%的碘單質(zhì)，于60 ℃下攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)化率為98.3%，選擇性為94.3%。

Scheme 13

2019 年，日本大金公司報道了通過鋅介導(dǎo)鹵代烴脫鹵制備全氟烷二烯化合物的方法[18]。將1,4-二碘全氟丁烷、1,4-二溴八氟丁烷、1,2-二氯-4-碘全氟丁烷在DMF 溶劑中通過鋅粉高溫脫鹵，制備的全氟二烯化合物中會有少量副產(chǎn)物八氟-2-丁烯，反應(yīng)式見Scheme 14。

Scheme 14

現(xiàn)有報道工藝中或多或少存在原料/溶劑/催化劑價格昂貴、催化劑需求大、腐蝕設(shè)備、反應(yīng)條件難以控制、收率低、產(chǎn)物難分離等某一方面或幾方面的問題，目前暫時無一條可供商業(yè)化生產(chǎn)的制備工藝路線。

2 應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 聚合單體

由于氟原子具有電負性大、原子半徑小，C-F鍵短、鍵能大、性能穩(wěn)定等特點，含氟聚合物在某些方面具有更優(yōu)異的性能。Pailthorp 等[19]公開了由氟乙烯（VF）、六氟丙烯（HFP）和八氟-2-丁烯三組分共聚得到新型含氟彈性體。該彈性體在288 ℃下保持更好的扯斷伸長率，同時具有更好的耐氫氟酸性能，可作為O 型圈、密封件、涂料和粘結(jié)劑等。

2.2 滅火劑

三氟甲烷（CHF3）、五氟乙烷（C2HF5）、六氟丙烷（C3H2F6）和七氟丙烷（C3HF7）4 種典型的氫氟烴（HFCs）是目前常用的哈龍?zhí)娲鷾缁饎?，具有滅火高效、性能可靠且無殘留的特性，但分子中的鹵素破壞臭氧層且造成溫室效應(yīng)，在環(huán)保與節(jié)能的雙重壓力下，零ODP、低GWP 的含氟滅火劑產(chǎn)品正在不斷被研發(fā)。氫氟烯烴類化合物因其不飽和雙鍵的存在，GWP 遠遠小于氫氟烷烴類化合物，且仍保留有低毒、不可燃等特性，是一類具有研究價值的潛在哈龍?zhí)娲贰rzyll 等[20]公開了六氟丙烯和八氟-2-丁烯組合物作為滅火劑，該組合物與Halon 1211 相比，具有相近的揮發(fā)度、殘留、材料相容性以及毒性，同時分子內(nèi)不含Cl 和Br原子，ODP 為0，大氣壽命較短，溫室效應(yīng)很低，被認為是一種環(huán)境友好的滅火劑配方。各種滅火劑滅火性能比較見表1。

表1 滅火劑性能對比

2.3 制冷劑

雷佩玉等[21]采用八氟-2-丁烯作為制冷劑，優(yōu)選是1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（CF3CF=CFCF3，即R1318myy(Z)），還包括至少一種以下化合物：1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯（CF3CF=CHCF3）、2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯（CF3CF2CF=CH2）、1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯（CF3CF=CHCF2CF3）和1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯（CF3CH=CFCF2CF3），由于其具有穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，不容易發(fā)生化學(xué)變化，也不會破壞臭氧層，屬于環(huán)保型制冷劑，具有低GWP、零ODP、不易燃等優(yōu)點，可有效解決其他非環(huán)保制冷劑所帶來的破壞臭氧層、溫室效應(yīng)等環(huán)境問題及使用安全性問題。該制冷劑應(yīng)用于冷卻器還具有良好的能量效率和合理的冷卻容量，表現(xiàn)出良好的制冷性能。

任挪穎等[22]公開了一種適用于分凝式熱泵循環(huán)系統(tǒng)的多元混合工質(zhì)，其由低沸點和高沸點兩組工質(zhì)組成，其中低沸點工質(zhì)可以選擇二氟甲烷、三氟乙烷、氟乙烷、丙烯、丙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、丙二烯、環(huán)丙烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、五氟一氯乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷中的一種或兩種以上的混合物；高沸點工質(zhì)可以選擇異丁烷、正丁烷、丁烯、異丁烯、八氟異丁烯、八氟環(huán)丁烷、八氟-2-丁烯、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、四氟一氯乙烷、四氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷、一氟三氯甲烷、一氟二氯甲烷、三氟二氯乙烷、一氟二氯乙烷中的一種或兩種以上的混合物，可以制取60 ℃～110 ℃溫區(qū)的熱量。低沸點工質(zhì)的總質(zhì)量含量為20%～70%；高沸點工質(zhì)的總質(zhì)量含量為30%～80%。該系列配方的多元工質(zhì)對應(yīng)于分凝式熱泵系統(tǒng)的工作壓力范圍為：高壓在1.2～3.3 MPa 之間，低壓在0.16～0.41 MPa 之間（均為絕對壓力），壓力比在5～12 之間。

董利等[6]通過三氟甲烷與單質(zhì)碘在氣固相反應(yīng)器內(nèi)制得E-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯和三氟碘甲烷的近共沸混合物，經(jīng)多級分離純化后得到E-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯與三氟碘甲烷的質(zhì)量比為1:7.7 的混合物，其中無機不凝氣總含量為8.5×10-3mg/L，酸度(以HF 計) 不高于0.09×10-3mg/L，水分含量為2.9×10-3mg/L。同時對五種不同配比混合物的制冷性能進行評價，結(jié)果見表2。從表2 中數(shù)據(jù)可以看到，八氟-2-丁烯混配制冷性能的部分指標與二氟二氯甲烷（CFC-12）接近，可以替代CFC-12。

表2 八氟-2-丁烯混配物制冷性能對比

2.4 發(fā)泡劑

八氟-2-丁烯還可以作為聚氨酯泡沫制備過程中的成核劑。邢益輝等[23]公開了一種用戊烷和丁烷為發(fā)泡劑、八氟-2-丁烯等為成核劑，制備超低密度的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，組分A 和B 各自預(yù)先混合均勻，再將組分A 和B 經(jīng)機械混合均勻、發(fā)泡制備而成。其中，組分A 包括：復(fù)合多元醇，100份；戊烷，4～15 份；催化劑，1～5 份；有機硅表面活性劑，1～5 份；水，1～2.5 份；成核劑，0～3 份。組分B 包括：丁烷，2～12 份；多異氰酸酯，120～210 份。上述各原料均以100 份復(fù)合多元醇為基準。制得的泡沫泡孔細膩均勻，導(dǎo)熱系數(shù)小，壓縮強度高，綜合性能優(yōu)良。

Van-chau 等[24]公開了一種制造優(yōu)質(zhì)聚合物泡沫的方法，該泡沫包含八氟-2-丁烯等一種或多種來自特定氟化烯烴組成的發(fā)泡劑，該氟化烯烴組具有零ODP，GWP 小于50，低導(dǎo)熱性和低滲透性等優(yōu)良特性，由于發(fā)泡劑組合物在烯基芳香族聚合物中的溶解度較大，其含量可超過50 wt%，從而可以產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)烯基芳香族泡沫。

2.5 絕緣介質(zhì)

八氟-2-丁烯還可以用于制備電絕緣介質(zhì)過程中的稀釋劑。樊小鵬等[25]公開了一種用全氟取代環(huán)氧乙烷制備電絕緣介質(zhì)的化合物，全氟取代環(huán)氧乙烷為2,3,3-三氟-2-三氟甲基環(huán)氧乙烷、2,2-二氟-3,3-二（三氟甲基）環(huán)氧乙烷、2-氟-2,3,3-三（三氟甲基）環(huán)氧乙烷、2,2,3,3-四（三氟甲基）環(huán)氧乙烷中的任意一種，將這些化合物與全氟-2-丁烯等稀釋劑以99～1:1 的摩爾比制備電絕緣介質(zhì)。該化合物的相對介電強度為1.6，是六氟化硫的1.6 倍，且具有低GWP，因此該化合物是非常有潛力的絕緣介質(zhì)，可用于制備電氣裝置的絕緣部件。

Chachereau 等[26]發(fā)現(xiàn)八氟-2-丁烯是一款非常出色的產(chǎn)品，研究表明，八氟-2-丁烯具有相對高的介電強度，其絕緣電強度為SF6的1.6±0.35倍，具有用于備選的“非SF6”絕緣或滅弧流體的潛力。由于受光電陰極效率的限制，作者僅測量了含量小于0.04%的八氟-2-丁烯的非常稀釋的混合物的電子群參數(shù)，其預(yù)測電強度為SF6的1.6±0.35 倍，有希望實現(xiàn)SF6替代。在高壓絕緣實驗中，在N2或CO2中添加2-C4F8對（E/N）臨界值的效果與添加SF6相當，具體結(jié)果見圖2。

圖2 八氟-2-丁烯高壓絕緣性能圖

日立能源瑞士股份公司發(fā)現(xiàn)直鏈八氟丁烯是一種環(huán)境友好的介電化合物，可用于電能的生成、傳輸、分配和/或使用設(shè)備中的介電絕緣介質(zhì)或滅弧流體。直鏈八氟丁烯不僅具有極高的環(huán)境兼容性，同時還具有相對高的介電強度。在均勻場的條件（使用帶有在1 cm 間距具有40 μm 粗糙度Rz 的技術(shù)表面的Rogowski 分布型電極）中，反式-和順式-八氟-2-丁烯的混合物（大約3:1 的重量比），在混合物分壓為50 kPa 時擊穿電壓大約為68 kV，此值高于相同測試條件下SF6的擊穿電壓，這表明直鏈八氟丁烯具有用于備選的“非SF6”絕緣或滅弧流體的潛力[27]。

2.6 集成電路

三星電子公司的Kang 以直鏈八氟丁烯作為制造半導(dǎo)體器件的蝕刻氣體。將其上含氧化硅層的半導(dǎo)體襯底放置于等離子體反應(yīng)室中，然后將含有直鏈八氟丁烯的蝕刻氣體供應(yīng)到等離子體反應(yīng)室中進行刻蝕，該蝕刻氣體可以通過產(chǎn)生等離子體來蝕刻部分含氧化硅層，獲得高度集成半導(dǎo)體器件[28]。與現(xiàn)有技術(shù)相比，直鏈八氟丁烯刻蝕過程有較高的蝕刻速率和選擇性，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高縱橫比的高集成器件[29]。此外，在刻蝕過程中發(fā)現(xiàn)氧化膜對氮化膜的刻蝕選擇比更加優(yōu)異，可用于形成高縱橫比的接觸孔或自對準接觸孔的工藝中[30]。

八氟-2-丁烯因具有較好的熱力學(xué)性能、電學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性能等特征，同時具有零ODP值和低GWP，有望應(yīng)用于滅火、制冷、發(fā)泡、絕緣介質(zhì)和集成電路等領(lǐng)域，是一種具有較大潛在市場需求和良好發(fā)展前景的全氟烯烴。

3 結(jié)語

八氟-2-丁烯兼具優(yōu)異的環(huán)境性能和工作性能，具有良好的應(yīng)用前景和潛在的市場需求，是最具潛力的新一代ODS 替代品之一。目前，國內(nèi)外八氟-2-丁烯合成方法研究較多，但并未實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。國內(nèi)暫無八氟-2-丁烯的生產(chǎn)和銷售渠道，國外的生產(chǎn)和銷售信息也較少。鑒于半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展、環(huán)保型制冷劑開發(fā)及SF6替代的迫切需求等，有必要加快開發(fā)高效、經(jīng)濟的八氟-2-丁烯工業(yè)化制備方法，并加強應(yīng)用研究及市場推廣。