顧一帆，廉 帥，高 勛*，宋少忠，林景全

1.長春理工大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長春 130022 2.吉林工程技術(shù)師范學(xué)院數(shù)據(jù)科學(xué)與人工智能學(xué)院，吉林 長春 130052

引 言

殺草強(qiáng)(C2H4N4)，又稱為3-氨基-1,2,4-三氮唑，它是一種白色結(jié)晶狀粉末，常用作于化學(xué)除草劑，可防止多年內(nèi)生出雜草。但是殺草強(qiáng)的使用也存在一些隱患，研究表明，殺草強(qiáng)能通過植物[1]和水介質(zhì)[2]造成食物污染，經(jīng)小鼠、大鼠口服及皮下注射會發(fā)生甲狀腺及肝臟腫瘤，有一定的潛在致癌作用[3]。目前人們常用的檢測方法有高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[4-5]，而此方法具有操作繁瑣、樣品制備復(fù)雜、對樣品有損害等缺點(diǎn)。表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)由于具有高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，能夠檢測吸附在金、銀溶膠等表面的待測物分子，使待測物信號比普通拉曼信號增強(qiáng)104～106倍[6-7]。但是，隨著基底性質(zhì)的改變，吸附分子的Raman光譜也將改變，這對研究帶來了困難。因此，可以通過建立一個能描述分子和基底之間吸附形式的模型，用來預(yù)測分子的表面增強(qiáng)拉曼光譜[8]。密度泛函理論方法(density functional theory，DFT)結(jié)合拉曼光譜方法共同研究物質(zhì)已經(jīng)成為當(dāng)前的一種有效的研究手段。Ismail Abdulazeez等[9]運(yùn)用DFT計(jì)算了普魯卡因分子的SERS光譜，增強(qiáng)來源于普魯卡因分子中的N原子與Ag表面相互作用。Nandita Maiti等[10]指出氨基聚羧酸分子與金屬原子結(jié)合至少有兩種可能的結(jié)合方式，DFT預(yù)測表明氨基聚羧酸分子通過N原子和O原子直接吸附到Ag表面，使得拉曼信號增強(qiáng)。陳玉鋒等[11]運(yùn)用DFT理論計(jì)算了殺草強(qiáng)分子的Raman光譜并且分析了殺草強(qiáng)和Ag可能吸附的位置。本文從理論計(jì)算方面對殺草強(qiáng)分子的SERS譜進(jìn)行了研究，通過對殺草強(qiáng)分子靜電勢的分析，尋找了該分子與Au原子配位的合適位置。在此基礎(chǔ)上分別對殺草強(qiáng)分子與4個Au配位的復(fù)合物(4Au-C2H4N4)和6個Au配位的復(fù)合物(6Au-C2H4N4)的SERS譜進(jìn)行分析，為研究殺草強(qiáng)分子的SERS增強(qiáng)機(jī)理打下了基礎(chǔ)。

1 理論計(jì)算方法

采用Multiwfn結(jié)合VMD軟件計(jì)算殺草強(qiáng)分子表面靜電勢分布[12]，尋找殺草強(qiáng)分子與Au原子配位的最佳位置?；贒FT理論，使用GaussView5.0和Gaussian09軟件，在B3LYP/6-31++G(d，p)基組水平上對分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并對殺草強(qiáng)分子分別配位4個Au原子和6個Au原子形成的復(fù)合物采用B3LYP方法，對C，H，N原子使用6-31++G(d，p)基組，Au原子使用LANL2DZ贗式基組，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與振動頻率計(jì)算。殺草強(qiáng)分子的振動模式通過VEDA4軟件進(jìn)行分析，在DELL工作站上進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 殺草強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

殺草強(qiáng)分子式為C2H4N4，由C，H和N元素組成，分子量為84.08，是一種白色結(jié)晶粉末，易溶于水?；贒FT理論，在B3LYP/6-31++G(d，p)基組水平上對分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化并進(jìn)行振動頻率計(jì)算，所得振動頻率均大于0，未發(fā)現(xiàn)虛頻存在，計(jì)算得到的C2H4N4分子結(jié)構(gòu)圖與陳玉鋒等[11]計(jì)算的結(jié)果一致。

2.2 靜電勢計(jì)算

分子靜電勢是判斷分子反應(yīng)活性和識別分子的有效途徑[13]，運(yùn)用Multiwfn軟件結(jié)合VMD軟件計(jì)算得到殺草強(qiáng)分子的靜電勢如圖1所示。紅色區(qū)域表示正電荷或親核區(qū)域，親核試劑傾向于和電正性物種結(jié)合；藍(lán)色區(qū)域則表示負(fù)電荷或親電區(qū)域，親電試劑由于缺少電子，容易進(jìn)攻反應(yīng)物上帶負(fù)電荷的位置。而金屬離子都是屬于親電試劑，由于其缺少電子，容易發(fā)生親電反應(yīng)。從殺草強(qiáng)的分子表面靜電勢圖中可以看出，若想要使金屬Au與殺草強(qiáng)分子配位，理論上Au應(yīng)該選擇藍(lán)色區(qū)域位置的N原子。由于N原子在形成化合物作為中心時(shí)，常保留有孤電子對，因此這樣的化合物可作為電子對給予體，向金屬離子配位。因此，Au聚體最有可能和殺草強(qiáng)分子中的N原子吸附增強(qiáng)。

通過Multiwfn軟件計(jì)算出殺草強(qiáng)分子中每個原子的靜電勢統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，如表1所示。由表1中的負(fù)值區(qū)域的靜電勢平均值可以看出，氮原子(1號)、氮原子(4號)和氮原子(6號)附近的分子表面靜電勢平均值分別為-21.274，-23.504和-23.846 kcal·mol-1。由于其附近分子表面沒有正值區(qū)域，正值區(qū)域的靜電勢平均值在Multiwfn軟件中顯示的是NaN。殺草強(qiáng)分子在N1，N4和N6原子上的電子密度較高，電負(fù)性較強(qiáng)，因此殺草強(qiáng)分子與Au配位主要是通過N1，N4和N6原子連接形成增強(qiáng)的。陳玉鋒等[11]通過分子靜電勢圖分析得出殺草強(qiáng)分子和金屬SERS基底主要通過N1和N4原子發(fā)生作用，而本文通過對殺草強(qiáng)分子表面靜電勢圖進(jìn)行分析，結(jié)合計(jì)算出的殺草強(qiáng)分子靜電勢平均值，比較得出Au納米顆粒都有可能與N1，N4和N6原子配位形成新的配合物。

表1 殺草強(qiáng)分子靜電勢平均值

2.3 殺草強(qiáng)分子表面增強(qiáng)拉曼光譜的計(jì)算

優(yōu)化后的殺草強(qiáng)分子與Au納米顆粒配位體系的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。計(jì)算結(jié)果中無虛頻，表明優(yōu)化后的4Au-C2H4N4，6Au-C2H4N4分子是穩(wěn)定的。對于N配位Au后，由表2殺草強(qiáng)分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以看到鍵長和含C和N的雜環(huán)化合物的夾角發(fā)生細(xì)微變化。

表2 殺草強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

在圖2中隨著Au原子的增加，4Au-C2H4N4(N1)和6Au-C2H4N4(N1)的N2-N1-C5的夾角分別為103.676°和103.145°，N原子與Au原子之間的距離由2.106 ?增大到2.184 ?，四個Au原子組成的二面角為179.848°，幾乎處于同一平面，兩個Au原子與N1及相鄰的N2所形成的二面角為91.715°，說明Au所構(gòu)成的平面與含C和N的雜環(huán)化合物幾乎構(gòu)成面面垂直。隨著Au原子的增加，4Au-C2H4N4(N4)和6Au-C2H4N4(N4)的C3-N4-C5的夾角分別為105.504°和105.127°，N原子與Au原子之間的距離由2.113 ?增大到2.186 ?，四個Au原子組成的二面角為179.415°，幾乎處于同一平面，兩個Au原子與N4及相鄰的C3所形成的二面角為91.636°，說明Au所構(gòu)成的平面與含C和N的雜環(huán)化合物幾乎構(gòu)成面面垂直。隨著Au原子的增加，4Au-C2H4N4(N6)和6Au-C2H4N4(N6)的N1-C5-N4的夾角分別為115.706°和115.507°，N原子與Au原子之間的距離由2.248 ?增大到2.342 ?，四個Au原子組成的二面角為179.940°，幾乎處于同一平面，Au原子與氨基所構(gòu)成的二面角為109.955°，說明Au原子所構(gòu)成的平面與氨基幾乎構(gòu)成面面垂直。結(jié)果表明當(dāng)金配合物由四個增加到六個時(shí)，Au與N之間的鍵長變大，含C和N的雜環(huán)化合物的夾角變小，殺草強(qiáng)分子與Au納米顆粒配位體系形成的原子聚體變緊密。

圖2 殺草強(qiáng)金配合物分子結(jié)構(gòu)圖

圖3、圖4、圖5分別是N1，N4和N6原子與Au原子配位的殺草強(qiáng)分子的SERS光譜。從圖3中可以看出，加入金納米原子后，相對于殺草強(qiáng)分子C2H4N4的Raman光譜，4Au-C2H4N4(N1)和6Au-C2H4N4(N1)兩個分子體系的Raman光譜中的Raman特征峰存在一定的紅移，且Raman特征峰強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)。在C2H4N4分子中，Raman譜峰1 064 cm-1對應(yīng)了N—N伸縮振動、H—N—C面內(nèi)彎曲振動和N—C—N面內(nèi)彎曲振動，Raman光譜強(qiáng)度較弱；在C2H4N4-Au4中譜線藍(lán)移至1 066 cm-1處，且由一弱峰變成了強(qiáng)峰光譜增強(qiáng)了41倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 039 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，增強(qiáng)了81倍。說明在吸附到金納米顆粒表面后，由于N—N伸縮振動、H—N—C面內(nèi)彎曲振動和N—C—N面內(nèi)彎曲振動使得1 064 cm-1處的特征峰變成了一個強(qiáng)峰。這些顯著的變化也證明了與Au相連接的原子附近局域環(huán)境發(fā)生了較大程度的變化。Raman譜峰1 200 cm-1對應(yīng)了C2H4N4分子中N—C伸縮振動和H—N—C面內(nèi)彎曲振動，光譜強(qiáng)度較弱，在C2H4N4-Au4中藍(lán)移至1 210 cm-1處，且Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了14倍；在C2H4N4-Au6中藍(lán)移至1 201 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了28倍。Raman譜峰1 392 cm-1對應(yīng)了C2H4N4分子中N—C伸縮振動和H—N—C面內(nèi)彎曲振動，Raman光譜強(qiáng)度較弱；在C2H4N4-Au4中紅移至1 381 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了8倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 372 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了15倍。Raman譜峰1 592 cm-1對應(yīng)了C2H4N4分子中N—C伸縮振動、H—N—C面內(nèi)彎曲振動和H—N—H面內(nèi)彎曲振動，在C2H4N4-Au4中藍(lán)移至1 633 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了22倍；在C2H4N4-Au6中藍(lán)移至1 633 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了47倍。

圖3 C2H4N4(N1)的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖

從圖4中可以看出，加入金納米原子后，相對于殺草強(qiáng)分子C2H4N4的Raman光譜，4Au-C2H4N4(N4)和6Au-C2H4N4(N4)兩個分子體系的Raman光譜中只有在1 304 cm-1處存在紅移現(xiàn)象，且發(fā)生了明顯的Raman光譜增強(qiáng)。在4Au-C2H4N4(N4)和6Au-C2H4N4(N4)兩個分子體系1 304 cm-1處Raman光譜紅移至1 300和1 291 cm-1處，并且Raman光譜強(qiáng)度分別增強(qiáng)了20和74倍。

圖4 C2H4N4(N4)的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖

圖5 C2H4N4(N6)的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖

當(dāng)Au納米顆粒與殺草強(qiáng)C2H4N4分子中的N6結(jié)合配位時(shí)，相對于殺草強(qiáng)分子C2H4N4的Raman光譜，4Au-C2H4N4(N6)和6Au-C2H4N4(N6)兩個分子體系的Raman光譜中的Raman特征峰存在一定的紅移，且Raman特征峰強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)。在C2H4N4分子中，Raman譜峰1 064 cm-1對應(yīng)了N—N伸縮振動、H—N—C面內(nèi)彎曲振動和N—C—N面內(nèi)彎曲振動，對應(yīng)一較弱的Raman譜峰；在C2H4N4-Au4中藍(lán)移至1 084 cm-1處，且出現(xiàn)了較強(qiáng)的光譜增強(qiáng)，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了55倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 003 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了96倍。在C2H4N4分子中，Raman譜峰1 520 cm-1對應(yīng)了N—C伸縮振動和H—N—N面內(nèi)彎曲振動，對應(yīng)一較弱的Raman譜峰；在C2H4N4-Au4中紅移至1 516 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了13倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 516 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了27倍。在C2H4N4分子中，Raman譜峰1 592 cm-1對應(yīng)了N—C伸縮振動、H—N—C面內(nèi)彎曲振動和H—N—H面內(nèi)彎曲振動，對應(yīng)一較弱的Raman譜峰；在C2H4N4-Au4中紅移至1 570 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了25倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 579 cm-1處，Raman光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了55倍。

Au原子的接入增強(qiáng)了N—N、N—C之間的伸縮振動和H—N—C面內(nèi)彎曲振動、H—N—H面內(nèi)彎曲振動，整個Raman光譜的增強(qiáng)效果集中在700～1 700 cm-1區(qū)域。同時(shí)由表2殺草強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，由于配位了Au聚體，距離Au較近的N原子振動強(qiáng)烈，鍵長變長，鍵角變小，原子聚體變緊密，因此導(dǎo)致了Raman特征峰的頻移和強(qiáng)度變化。通過對比分析，發(fā)現(xiàn)殺草強(qiáng)分子在N1和N6上連接Au原子的Raman增強(qiáng)程度最高。Au與N1配位形成的4Au-C2H4N4和6Au-C2H4N4復(fù)合物特征峰最大增強(qiáng)達(dá)到41倍和81倍；Au與N6配位形成的4Au-C2H4N4和6Au-C2H4N4復(fù)合物特征峰最大增強(qiáng)達(dá)到55倍和96倍，從而得出N1和N6是最佳的金結(jié)合位點(diǎn)。根據(jù)表面選擇規(guī)則[14]，可以得出C5-N1和氨基接近并垂直金表面，從而導(dǎo)致N和金錨定，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，分子極化率增大從而使得譜峰選擇性增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

分析了殺草強(qiáng)分子的表面靜電勢分布，尋找了殺草強(qiáng)分子與Au原子配位的最佳位置。運(yùn)用DFT理論，采用B3LYP方法，對殺草強(qiáng)分子中的C，H，N原子使用6-31++G(d，p)基組，Au原子使用LANL2DZ贗式基組。計(jì)算結(jié)果表明，4Au-C2H4N4和6Au-C2H4N4兩個分子體系中，在N1和N6上連接Au原子的增強(qiáng)效果比較好，特征峰最大增強(qiáng)分別達(dá)到41、81倍和55、96倍，且Raman譜峰位置發(fā)生一定程度的紅移或者藍(lán)移。當(dāng)Au聚體由四個增加到六個時(shí)，殺草強(qiáng)C2H4N4分子Raman光譜增強(qiáng)效果更顯著。