顧一帆，廉 帥，高 勛*，宋少忠，林景全

1.長春理工大學物理學院，吉林 長春 130022 2.吉林工程技術師范學院數據科學與人工智能學院，吉林 長春 130052

引 言

殺草強(C2H4N4)，又稱為3-氨基-1,2,4-三氮唑，它是一種白色結晶狀粉末，常用作于化學除草劑，可防止多年內生出雜草。但是殺草強的使用也存在一些隱患，研究表明，殺草強能通過植物[1]和水介質[2]造成食物污染，經小鼠、大鼠口服及皮下注射會發(fā)生甲狀腺及肝臟腫瘤，有一定的潛在致癌作用[3]。目前人們常用的檢測方法有高效液相色譜-串聯(lián)質譜法[4-5]，而此方法具有操作繁瑣、樣品制備復雜、對樣品有損害等缺點。表面增強拉曼光譜技術(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)由于具有高靈敏度的優(yōu)點，能夠檢測吸附在金、銀溶膠等表面的待測物分子，使待測物信號比普通拉曼信號增強104～106倍[6-7]。但是，隨著基底性質的改變，吸附分子的Raman光譜也將改變，這對研究帶來了困難。因此，可以通過建立一個能描述分子和基底之間吸附形式的模型，用來預測分子的表面增強拉曼光譜[8]。密度泛函理論方法(density functional theory，DFT)結合拉曼光譜方法共同研究物質已經成為當前的一種有效的研究手段。Ismail Abdulazeez等[9]運用DFT計算了普魯卡因分子的SERS光譜，增強來源于普魯卡因分子中的N原子與Ag表面相互作用。Nandita Maiti等[10]指出氨基聚羧酸分子與金屬原子結合至少有兩種可能的結合方式，DFT預測表明氨基聚羧酸分子通過N原子和O原子直接吸附到Ag表面，使得拉曼信號增強。陳玉鋒等[11]運用DFT理論計算了殺草強分子的Raman光譜并且分析了殺草強和Ag可能吸附的位置。本文從理論計算方面對殺草強分子的SERS譜進行了研究，通過對殺草強分子靜電勢的分析，尋找了該分子與Au原子配位的合適位置。在此基礎上分別對殺草強分子與4個Au配位的復合物(4Au-C2H4N4)和6個Au配位的復合物(6Au-C2H4N4)的SERS譜進行分析，為研究殺草強分子的SERS增強機理打下了基礎。

1 理論計算方法

采用Multiwfn結合VMD軟件計算殺草強分子表面靜電勢分布[12]，尋找殺草強分子與Au原子配位的最佳位置?；贒FT理論，使用GaussView5.0和Gaussian09軟件，在B3LYP/6-31++G(d，p)基組水平上對分子結構優(yōu)化，并對殺草強分子分別配位4個Au原子和6個Au原子形成的復合物采用B3LYP方法，對C，H，N原子使用6-31++G(d，p)基組，Au原子使用LANL2DZ贗式基組，進行結構優(yōu)化與振動頻率計算。殺草強分子的振動模式通過VEDA4軟件進行分析，在DELL工作站上進行計算。

2 結果與討論

2.1 殺草強分子結構優(yōu)化

殺草強分子式為C2H4N4，由C，H和N元素組成，分子量為84.08，是一種白色結晶粉末，易溶于水?；贒FT理論，在B3LYP/6-31++G(d，p)基組水平上對分子結構優(yōu)化并進行振動頻率計算，所得振動頻率均大于0，未發(fā)現虛頻存在，計算得到的C2H4N4分子結構圖與陳玉鋒等[11]計算的結果一致。

2.2 靜電勢計算

分子靜電勢是判斷分子反應活性和識別分子的有效途徑[13]，運用Multiwfn軟件結合VMD軟件計算得到殺草強分子的靜電勢如圖1所示。紅色區(qū)域表示正電荷或親核區(qū)域，親核試劑傾向于和電正性物種結合；藍色區(qū)域則表示負電荷或親電區(qū)域，親電試劑由于缺少電子，容易進攻反應物上帶負電荷的位置。而金屬離子都是屬于親電試劑，由于其缺少電子，容易發(fā)生親電反應。從殺草強的分子表面靜電勢圖中可以看出，若想要使金屬Au與殺草強分子配位，理論上Au應該選擇藍色區(qū)域位置的N原子。由于N原子在形成化合物作為中心時，常保留有孤電子對，因此這樣的化合物可作為電子對給予體，向金屬離子配位。因此，Au聚體最有可能和殺草強分子中的N原子吸附增強。

通過Multiwfn軟件計算出殺草強分子中每個原子的靜電勢統(tǒng)計數據，如表1所示。由表1中的負值區(qū)域的靜電勢平均值可以看出，氮原子(1號)、氮原子(4號)和氮原子(6號)附近的分子表面靜電勢平均值分別為-21.274，-23.504和-23.846 kcal·mol-1。由于其附近分子表面沒有正值區(qū)域，正值區(qū)域的靜電勢平均值在Multiwfn軟件中顯示的是NaN。殺草強分子在N1，N4和N6原子上的電子密度較高，電負性較強，因此殺草強分子與Au配位主要是通過N1，N4和N6原子連接形成增強的。陳玉鋒等[11]通過分子靜電勢圖分析得出殺草強分子和金屬SERS基底主要通過N1和N4原子發(fā)生作用，而本文通過對殺草強分子表面靜電勢圖進行分析，結合計算出的殺草強分子靜電勢平均值，比較得出Au納米顆粒都有可能與N1，N4和N6原子配位形成新的配合物。

表1 殺草強分子靜電勢平均值

2.3 殺草強分子表面增強拉曼光譜的計算

優(yōu)化后的殺草強分子與Au納米顆粒配位體系的分子結構如圖2所示。計算結果中無虛頻，表明優(yōu)化后的4Au-C2H4N4，6Au-C2H4N4分子是穩(wěn)定的。對于N配位Au后，由表2殺草強分子的結構參數，可以看到鍵長和含C和N的雜環(huán)化合物的夾角發(fā)生細微變化。

表2 殺草強分子結構參數

在圖2中隨著Au原子的增加，4Au-C2H4N4(N1)和6Au-C2H4N4(N1)的N2-N1-C5的夾角分別為103.676°和103.145°，N原子與Au原子之間的距離由2.106 ?增大到2.184 ?，四個Au原子組成的二面角為179.848°，幾乎處于同一平面，兩個Au原子與N1及相鄰的N2所形成的二面角為91.715°，說明Au所構成的平面與含C和N的雜環(huán)化合物幾乎構成面面垂直。隨著Au原子的增加，4Au-C2H4N4(N4)和6Au-C2H4N4(N4)的C3-N4-C5的夾角分別為105.504°和105.127°，N原子與Au原子之間的距離由2.113 ?增大到2.186 ?，四個Au原子組成的二面角為179.415°，幾乎處于同一平面，兩個Au原子與N4及相鄰的C3所形成的二面角為91.636°，說明Au所構成的平面與含C和N的雜環(huán)化合物幾乎構成面面垂直。隨著Au原子的增加，4Au-C2H4N4(N6)和6Au-C2H4N4(N6)的N1-C5-N4的夾角分別為115.706°和115.507°，N原子與Au原子之間的距離由2.248 ?增大到2.342 ?，四個Au原子組成的二面角為179.940°，幾乎處于同一平面，Au原子與氨基所構成的二面角為109.955°，說明Au原子所構成的平面與氨基幾乎構成面面垂直。結果表明當金配合物由四個增加到六個時，Au與N之間的鍵長變大，含C和N的雜環(huán)化合物的夾角變小，殺草強分子與Au納米顆粒配位體系形成的原子聚體變緊密。

圖2 殺草強金配合物分子結構圖

圖3、圖4、圖5分別是N1，N4和N6原子與Au原子配位的殺草強分子的SERS光譜。從圖3中可以看出，加入金納米原子后，相對于殺草強分子C2H4N4的Raman光譜，4Au-C2H4N4(N1)和6Au-C2H4N4(N1)兩個分子體系的Raman光譜中的Raman特征峰存在一定的紅移，且Raman特征峰強度有明顯增強。在C2H4N4分子中，Raman譜峰1 064 cm-1對應了N—N伸縮振動、H—N—C面內彎曲振動和N—C—N面內彎曲振動，Raman光譜強度較弱；在C2H4N4-Au4中譜線藍移至1 066 cm-1處，且由一弱峰變成了強峰光譜增強了41倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 039 cm-1處，Raman光譜強度繼續(xù)增強，增強了81倍。說明在吸附到金納米顆粒表面后，由于N—N伸縮振動、H—N—C面內彎曲振動和N—C—N面內彎曲振動使得1 064 cm-1處的特征峰變成了一個強峰。這些顯著的變化也證明了與Au相連接的原子附近局域環(huán)境發(fā)生了較大程度的變化。Raman譜峰1 200 cm-1對應了C2H4N4分子中N—C伸縮振動和H—N—C面內彎曲振動，光譜強度較弱，在C2H4N4-Au4中藍移至1 210 cm-1處，且Raman光譜強度增強了14倍；在C2H4N4-Au6中藍移至1 201 cm-1處，Raman光譜強度增強了28倍。Raman譜峰1 392 cm-1對應了C2H4N4分子中N—C伸縮振動和H—N—C面內彎曲振動，Raman光譜強度較弱；在C2H4N4-Au4中紅移至1 381 cm-1處，Raman光譜強度增強了8倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 372 cm-1處，Raman光譜強度增強了15倍。Raman譜峰1 592 cm-1對應了C2H4N4分子中N—C伸縮振動、H—N—C面內彎曲振動和H—N—H面內彎曲振動，在C2H4N4-Au4中藍移至1 633 cm-1處，Raman光譜強度增強了22倍；在C2H4N4-Au6中藍移至1 633 cm-1處，Raman光譜強度增強了47倍。

圖3 C2H4N4(N1)的表面增強拉曼光譜圖

從圖4中可以看出，加入金納米原子后，相對于殺草強分子C2H4N4的Raman光譜，4Au-C2H4N4(N4)和6Au-C2H4N4(N4)兩個分子體系的Raman光譜中只有在1 304 cm-1處存在紅移現象，且發(fā)生了明顯的Raman光譜增強。在4Au-C2H4N4(N4)和6Au-C2H4N4(N4)兩個分子體系1 304 cm-1處Raman光譜紅移至1 300和1 291 cm-1處，并且Raman光譜強度分別增強了20和74倍。

圖4 C2H4N4(N4)的表面增強拉曼光譜圖

圖5 C2H4N4(N6)的表面增強拉曼光譜圖

當Au納米顆粒與殺草強C2H4N4分子中的N6結合配位時，相對于殺草強分子C2H4N4的Raman光譜，4Au-C2H4N4(N6)和6Au-C2H4N4(N6)兩個分子體系的Raman光譜中的Raman特征峰存在一定的紅移，且Raman特征峰強度有明顯增強。在C2H4N4分子中，Raman譜峰1 064 cm-1對應了N—N伸縮振動、H—N—C面內彎曲振動和N—C—N面內彎曲振動，對應一較弱的Raman譜峰；在C2H4N4-Au4中藍移至1 084 cm-1處，且出現了較強的光譜增強，Raman光譜強度增強了55倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 003 cm-1處，Raman光譜強度增強了96倍。在C2H4N4分子中，Raman譜峰1 520 cm-1對應了N—C伸縮振動和H—N—N面內彎曲振動，對應一較弱的Raman譜峰；在C2H4N4-Au4中紅移至1 516 cm-1處，Raman光譜強度增強了13倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 516 cm-1處，Raman光譜強度增強了27倍。在C2H4N4分子中，Raman譜峰1 592 cm-1對應了N—C伸縮振動、H—N—C面內彎曲振動和H—N—H面內彎曲振動，對應一較弱的Raman譜峰；在C2H4N4-Au4中紅移至1 570 cm-1處，Raman光譜強度增強了25倍；在C2H4N4-Au6中紅移至1 579 cm-1處，Raman光譜強度增強了55倍。

Au原子的接入增強了N—N、N—C之間的伸縮振動和H—N—C面內彎曲振動、H—N—H面內彎曲振動，整個Raman光譜的增強效果集中在700～1 700 cm-1區(qū)域。同時由表2殺草強分子結構參數可以看出，由于配位了Au聚體，距離Au較近的N原子振動強烈，鍵長變長，鍵角變小，原子聚體變緊密，因此導致了Raman特征峰的頻移和強度變化。通過對比分析，發(fā)現殺草強分子在N1和N6上連接Au原子的Raman增強程度最高。Au與N1配位形成的4Au-C2H4N4和6Au-C2H4N4復合物特征峰最大增強達到41倍和81倍；Au與N6配位形成的4Au-C2H4N4和6Au-C2H4N4復合物特征峰最大增強達到55倍和96倍，從而得出N1和N6是最佳的金結合位點。根據表面選擇規(guī)則[14]，可以得出C5-N1和氨基接近并垂直金表面，從而導致N和金錨定，產生電荷轉移效應，分子極化率增大從而使得譜峰選擇性增強。

3 結 論

分析了殺草強分子的表面靜電勢分布，尋找了殺草強分子與Au原子配位的最佳位置。運用DFT理論，采用B3LYP方法，對殺草強分子中的C，H，N原子使用6-31++G(d，p)基組，Au原子使用LANL2DZ贗式基組。計算結果表明，4Au-C2H4N4和6Au-C2H4N4兩個分子體系中，在N1和N6上連接Au原子的增強效果比較好，特征峰最大增強分別達到41、81倍和55、96倍，且Raman譜峰位置發(fā)生一定程度的紅移或者藍移。當Au聚體由四個增加到六個時，殺草強C2H4N4分子Raman光譜增強效果更顯著。