范 燕， 徐昕榮， 石志峰， 劉 佳， 李 冰， 肖 娟

(華南理工大學(xué)醫(yī)療器械研究檢驗(yàn)中心，廣東廣州 510006)

X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)[1]是目前應(yīng)用極其廣泛的一種無(wú)損分析檢測(cè)手段，該技術(shù)可提供探測(cè)深度約3～10 nm的材料表面元素組成及化學(xué)態(tài)信息。相比于俄歇電子能譜(AES)等其他表面分析手段，XPS的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于能夠獲取豐富的化學(xué)態(tài)信息，同時(shí)相對(duì)定量分析效果較好。該技術(shù)不僅適用于材料開(kāi)發(fā)[2]應(yīng)用研究、物理理論探討等研究領(lǐng)域，在半導(dǎo)體[3]、鍍膜材料及涂層[4]工藝控制、多層結(jié)構(gòu)納米功能材料開(kāi)發(fā)等[5]工業(yè)領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[6]。

表面分析研究中，我們不僅需要對(duì)樣品的元素種類及其化學(xué)環(huán)境進(jìn)行定性確認(rèn)，通常情況下還需對(duì)其進(jìn)行定量分析。常規(guī)的譜峰重疊可通過(guò)簡(jiǎn)單的單峰、雙峰擬合進(jìn)行處理，且關(guān)于XPS數(shù)據(jù)的處理方法技巧[6]已有文獻(xiàn)報(bào)道；譜圖分析過(guò)程中我們有時(shí)候還會(huì)遇到一些較寬而且峰形非對(duì)稱的譜峰，當(dāng)該譜峰沒(méi)有其他元素及化學(xué)態(tài)干擾時(shí)，無(wú)需進(jìn)行特殊處理，直接進(jìn)行定性和定量分析即可；更多情況下該譜峰區(qū)域會(huì)有其他元素或者化學(xué)態(tài)的存在，這會(huì)影響到樣品表面元素種類及其化學(xué)環(huán)境的定性判定和相對(duì)定量結(jié)果分析。為得到更加精確的定量結(jié)果，必須通過(guò)分峰擬合的方式將相關(guān)譜峰的貢獻(xiàn)扣除，此時(shí)常規(guī)擬合方法不再適用，而非線性最小二乘法(NLLSF)為特殊XPS復(fù)雜譜圖解析提供了可能。然而針對(duì)復(fù)雜譜圖的NLLSF分析的具體適用范圍，以及實(shí)際分析案例卻鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，如何快速有效地利用XPS數(shù)據(jù)處理軟件幫助我們獲得更多更真實(shí)的樣品表面信息，是一個(gè)值得深入分析探討的問(wèn)題。

1 NLLSF擬合方法適用范圍

通過(guò)采用Avantage軟件(Thermo Fisher Scientific，美國(guó))的NLLSF功能對(duì)XPS復(fù)雜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。XPS數(shù)據(jù)分析過(guò)程中，通常需要對(duì)以下三種情況的復(fù)雜譜圖優(yōu)先考慮采用NLLSF方法進(jìn)行擬合。

1.1 XPS譜峰受到俄歇譜峰干擾的復(fù)雜譜圖

由于俄歇譜峰具有譜峰非常寬，峰形極其不對(duì)稱的特點(diǎn)，很難采用常規(guī)擬合方法對(duì)其進(jìn)行描述，因此常規(guī)方法不再適用于對(duì)含有俄歇譜峰干擾的譜圖。如圖1所示，當(dāng)XPS譜峰受到俄歇譜峰干擾時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響到元素識(shí)別和化學(xué)態(tài)的定性判斷，定量更是難上加難。

圖1 存在俄歇譜峰干擾的XPS譜圖示例Fig.1 Example of XPS spectra with Auger interference

1.2 多元素或者單元素多種化學(xué)態(tài)的譜峰重疊

雖然沒(méi)有俄歇譜峰的干擾，但由于有些元素特定化學(xué)態(tài)對(duì)應(yīng)特定的不對(duì)稱峰形結(jié)構(gòu)，當(dāng)分析區(qū)域存在多個(gè)元素或者多種化學(xué)態(tài)、且需要對(duì)其分別進(jìn)行定性和定量判定時(shí)，可優(yōu)先考慮進(jìn)行NLLSF分析。

圖2a和2b分別為改性前后碳納米管的C 1s譜圖，由于sp2雜化的C 1s譜峰本身存在譜峰結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的特點(diǎn)，很難采用常規(guī)單峰擬合將改性前的數(shù)據(jù)表示出來(lái)，因此如何對(duì)改性后譜圖的準(zhǔn)確定性定量分析給科研工作者帶來(lái)了不小的難題。

圖2 碳納米管改性前(a)后(b)的C 1s譜圖Fig.2 C 1s spectra of carbon nanotubes(CNTs) before(a) and after(b) modification

圖3a、3b、3c分別為Ce3+、Ce4+和Ce4+與Ce3+混合態(tài)的Ce 3d譜圖，由于Ce4+、Ce3+譜峰結(jié)構(gòu)本身存在特定的譜峰結(jié)構(gòu)、存在多組譜峰且結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的特點(diǎn)，很難采用常規(guī)雙峰擬合將Ce4+、Ce3+單種化學(xué)態(tài)的數(shù)據(jù)表示出來(lái)，因此常規(guī)擬合方法根本解決不了對(duì)同時(shí)含有Ce4+和Ce3+的混合態(tài)譜圖進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量分析的難題。

圖3 不同化學(xué)態(tài)的Ce 3d譜圖Fig.3 Ce 3d spectra of different chemical states

1.3 俄歇譜峰干擾與多種元素或者多種化學(xué)態(tài)同時(shí)存在的復(fù)雜譜圖

有時(shí)會(huì)遇到俄歇譜峰干擾與多種化學(xué)態(tài)同時(shí)存在、甚至還會(huì)出現(xiàn)多種元素同時(shí)出現(xiàn)的現(xiàn)象。該種情況更為復(fù)雜，常規(guī)方法基本無(wú)法得到符合樣品實(shí)際情況的數(shù)據(jù)結(jié)果，NLLSF方法為解決該復(fù)雜難題提供了可能。

2 NLLSF數(shù)據(jù)處理前期準(zhǔn)備及操作

NLLSF數(shù)據(jù)處理前期準(zhǔn)備主要包括譜峰識(shí)別(用于判定該譜圖中存在哪些元素的XPS譜峰及俄歇譜峰)以及參考譜圖的獲取兩個(gè)步驟，數(shù)據(jù)處理前期準(zhǔn)備以及核心的NLLSF的具體操作步驟，尹宗杰[6]等均已經(jīng)做了詳細(xì)介紹，并通過(guò)實(shí)際案例進(jìn)行了解釋。為獲得更真實(shí)的數(shù)據(jù)分析結(jié)果，建議通過(guò)采集與待分析樣品化學(xué)態(tài)較為一致的實(shí)際樣品來(lái)獲得參考數(shù)據(jù)。

3 適用于NLLSF擬合的部分?jǐn)?shù)據(jù)示例分享

由于實(shí)際樣品所含元素種類千差萬(wàn)別，實(shí)際樣品數(shù)據(jù)處理中會(huì)遇到各種各樣的元素譜峰重疊現(xiàn)象，而且過(guò)渡態(tài)元素的XPS譜圖以及俄歇的譜圖峰形一般都會(huì)隨具體化學(xué)態(tài)而發(fā)生變化，因此很難將全部的譜峰重疊譜圖展示出來(lái)。本文將實(shí)際測(cè)試過(guò)程中遇到的典型的復(fù)雜數(shù)據(jù)處理結(jié)果展示出來(lái)，希望能為廣大XPS數(shù)據(jù)分析的科研工作者提供參考。

3.1 XPS譜峰受到俄歇譜峰干擾的復(fù)雜譜圖示例

3.1.1 單個(gè)俄歇譜峰干擾影響元素定量的復(fù)雜譜圖示例如圖4a所示，因能清晰觀察到Ba 3d3/2譜峰的存在，此時(shí)可以對(duì)Ba元素的存在與否進(jìn)行簡(jiǎn)單的定性分析，但因Fe元素俄歇譜峰的存在，很難對(duì)Ba元素進(jìn)行較為精確的相對(duì)定量研究。通過(guò)將Fe俄歇參考譜峰和實(shí)際數(shù)據(jù)譜峰進(jìn)行譜峰重疊(圖4b)，可以進(jìn)一步確定實(shí)際數(shù)據(jù)譜峰中確實(shí)有Ba元素的存在。通過(guò)利用NLLSF功能對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，可最終消除譜圖中Fe元素俄歇譜峰的干擾，從而達(dá)到對(duì)Ba元素進(jìn)行更加精確定量分析的目的，結(jié)果如圖4c所示。

圖4 Ba 3d譜圖Fig.4 Ba 3d spectra

該方法同樣適用于同時(shí)含有Ce元素和Fe元素的樣品。由于特定化學(xué)態(tài)下的Ce3d譜峰結(jié)構(gòu)本身不規(guī)則(圖5a所示)，而Fe元素俄歇譜峰的存在會(huì)影響Ce3d的譜圖分析，通過(guò)NLLSF可輕松解決這一難題。

圖5 Ce 3d譜圖Fig.5 Spectra of Ce 3d

此種現(xiàn)象在我們處理復(fù)雜數(shù)據(jù)時(shí)十分常見(jiàn)，如圖6a和6b所示，當(dāng)樣品中同時(shí)含有Mn、Ni元素以及Ni、F元素時(shí)，均需要利用該方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖6 Mn 2p(a)和Ni 2p(b)譜圖Fig.6 Spectra of Mn 2p(a) and Ni 2p(b)

3.1.2 單個(gè)俄歇譜峰干擾影響元素定性及定量的復(fù)雜譜圖示例有時(shí)侯俄歇譜峰干擾甚至?xí)绊懙皆氐亩ㄐ苑治?。如圖7a所示，由于Ni俄歇譜峰的干擾，實(shí)際譜圖中觀察不到Fe 2p譜峰，相對(duì)定量分析更是無(wú)從下手。此時(shí)利用NLLSF進(jìn)行數(shù)據(jù)處理即可獲得更加準(zhǔn)確的定性定量結(jié)果，如圖7b所示。

圖7 Fe 2p原始譜圖(a)和分析譜圖(b)Fig.7 Original spectrum(a) and analytical spectrum(b) of Fe 2p

3.1.3 多個(gè)俄歇譜峰干擾影響元素定性及定量的復(fù)雜譜圖示例數(shù)據(jù)處理過(guò)程中有時(shí)會(huì)遇到元素主峰受到多個(gè)俄歇譜峰的干擾。如圖8所示，由于樣品中同時(shí)含有鐵、鈷、鎳元素，在處理Co 2p3/2數(shù)據(jù)時(shí)，通過(guò)采用NLLSF方法即可扣除鐵和鎳元素俄歇譜峰的嚴(yán)重干擾，簡(jiǎn)單、高效的獲得更加符合實(shí)際樣品的定量結(jié)果信息。

圖8 Co 2p3/2譜圖Fig.8 Spectra of Co 2p3/2

3.2 多元素或單元素多種化學(xué)態(tài)譜峰重疊譜圖示例

圖10 Co 2p譜圖Fig.10 Spectrum of Co 2p

3.2.1 多元素重疊的復(fù)雜譜圖示例圖9a、9b分別為樣品中含Ce元素但不含Ni元素、同時(shí)含有Ce和Ni元素的數(shù)據(jù)，由于特定化學(xué)態(tài)下的Ce 3d譜峰和Ni 2p譜峰均具有特定峰形結(jié)構(gòu)，且峰形不對(duì)稱。在870～929.5 eV數(shù)據(jù)分析區(qū)域由于Ni元素的譜峰干擾，導(dǎo)致Ce元素譜峰在此區(qū)域背底呈現(xiàn)不規(guī)則程度增加，此時(shí)通過(guò)簡(jiǎn)單的背底扣除方法獲得的定量結(jié)果誤差很大。通過(guò)采用NLLSF方法處理即可完成對(duì)Ce元素進(jìn)行更加精確的定量結(jié)果。

圖9 Ce 3d參考譜圖(a)和分析譜圖(b)Fig.9 Reference spectrum(a) and analytical spectrum(b) of Ce 3d

3.2.2 單元素多種化學(xué)態(tài)譜峰重疊的復(fù)雜譜圖示例當(dāng)實(shí)際樣品中存在過(guò)渡金屬時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到單個(gè)元素多種化學(xué)態(tài)譜峰重疊，且需要對(duì)各個(gè)化學(xué)態(tài)對(duì)應(yīng)元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量的情況。此時(shí)由于同一元素不同化學(xué)態(tài)會(huì)有不同的峰形結(jié)構(gòu)，需要利用NLLSF才能對(duì)各化學(xué)態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確的定性判定，并獲得較為精確的相對(duì)定量結(jié)果。

與之相似，樣品中Cu元素和Ni元素雖然沒(méi)有其它元素的干擾，但由于需要對(duì)各化學(xué)態(tài)進(jìn)行定量分析，通過(guò)NLLSF方法即可達(dá)到分析目的，如圖11所示。

圖11 Cu 2p3/2(a)和Ni 2p(b)譜圖Fig.11 Spectra of Cu 2p3/2(a) and Ni 2p(b)

3.3 俄歇譜峰干擾及多元素或多種化學(xué)態(tài)同時(shí)存在的復(fù)雜譜圖示例

3.3.1 單元素多種化學(xué)態(tài)與俄歇譜峰重疊復(fù)雜譜圖示例當(dāng)XPS元素有多種化學(xué)態(tài)，且主峰受到其他元素的俄歇譜峰干擾時(shí)，需要通過(guò)NLLSF方法將各自貢獻(xiàn)分離開(kāi)來(lái)。圖12a、12b為同時(shí)含有Fe、Co元素、但相對(duì)含量有所差異的兩個(gè)樣品，由于Fe元素存在金屬態(tài)和Fe2O3氧化態(tài)，同時(shí)Fe 2p區(qū)域有Co元素俄歇譜峰的干擾，通過(guò)NLLSF即可扣除Co元素的干擾，并獲得兩個(gè)樣品中各化學(xué)態(tài)對(duì)應(yīng)的Fe元素相對(duì)含量結(jié)果信息。

圖12 不同樣品的Fe 2p譜圖Fig.12 Fe 2p spectra of different samples

3.3.2 多元素多種化學(xué)態(tài)與俄歇譜峰重疊復(fù)雜譜圖示例實(shí)際樣品數(shù)據(jù)處理時(shí)，有時(shí)候會(huì)遇到同時(shí)存在俄歇譜峰、多種元素和多種化學(xué)態(tài)相互干擾的復(fù)雜譜圖。如圖13所示，由于有Ca俄歇譜峰的干擾導(dǎo)致數(shù)據(jù)分析區(qū)域背底不規(guī)則程度的增加、且存在Ba 3p1/2軌道譜峰干擾時(shí)，對(duì)樣品中Eu元素的金屬態(tài)和氧化態(tài)Eu2O3的相對(duì)定量分析帶來(lái)了很大不便，此時(shí)需要利用NLLSF進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并最終獲得較為滿意的分析結(jié)果。

圖13 Eu3d譜圖Fig.13 Eu 3d Spectra

4 結(jié)論

XPS數(shù)據(jù)分析時(shí)常常會(huì)遇到XPS與俄歇譜峰重疊的現(xiàn)象，此時(shí)需要采用更換靶材或者借助特殊數(shù)據(jù)分析方法兩種方式進(jìn)行處理。文中主要介紹了利用非線性最小二乘法分析(NLLSF)的特殊數(shù)據(jù)處理方式，主要從分析XPS復(fù)雜譜圖的適用范圍以及實(shí)際測(cè)試分析中遇到的NLLSF數(shù)據(jù)處理案例進(jìn)行介紹?？梢钥闯?，采用Avantage軟件獨(dú)有的NLLSF擬合功能處理XPS復(fù)雜數(shù)據(jù)均取得了較好擬合效果，可輕松得到符合樣品真實(shí)情況的定性、相對(duì)定量結(jié)果，從而為科研提供真實(shí)可靠的數(shù)據(jù)，助力科研工作。