張 浩，韓偉勝，程崢明，范威威，龍紅明，劉自民，張貴文

1.安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032 2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué))，安徽 馬鞍山 243002 3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063200 4.馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽 馬鞍山 243003 5.江蘇華安橡膠科技有限公司，江蘇 宿遷 223600

引 言

防水卷材是屋面防水系統(tǒng)中最為關(guān)鍵的因素，如果質(zhì)量較差，即使屋面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)再合理，施工水平再好也是無(wú)用之舉[1-2]。高分子橡膠防水卷材作為屋面防水工程最常使用的防水卷材，其需具備良好的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、耐久性能等。但是隨著區(qū)域環(huán)境條件的改變會(huì)長(zhǎng)期承受不同程度上的日曬、雨林等惡劣天氣的侵襲以及底部結(jié)構(gòu)層變化所產(chǎn)生的影響[3-5]。為此，近年來(lái)研究工作者探索利用性質(zhì)穩(wěn)定且價(jià)格低廉的冶金固廢經(jīng)改性、助磨后制備橡膠復(fù)合材料[6-8]，以提高其作為防水卷材的導(dǎo)熱性能與耐久性能，具有重要意義。

以熱悶渣、電爐渣和風(fēng)淬渣研發(fā)改性鋼渣微粉，并且將改性鋼渣微粉與復(fù)合橡膠進(jìn)行復(fù)合制備改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料。依據(jù)《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》(GB/T3512—2014)對(duì)改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料進(jìn)行熱氧老化處理，采用平衡溶脹法測(cè)定改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度，掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)分別測(cè)試其微觀形貌、失重率和結(jié)構(gòu)組成，從微觀層面闡述改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

北區(qū)熱悶渣與南區(qū)熱悶渣，其工藝為利用行車將渣罐中的液態(tài)鋼渣傾入熱悶池中，再將熱悶池封閉起來(lái)，熱悶期間不斷噴水使鋼渣冷卻；電爐渣，其工藝為電爐精煉過(guò)程，其化學(xué)組成和一般的高爐渣和轉(zhuǎn)爐渣相近，只是在含量上有所差別；風(fēng)淬渣，其工藝為以壓縮空氣為介質(zhì)，形成的超音速氣流的破碎分離能力極強(qiáng)，液態(tài)鋼渣受到高速氣流的沖擊作用瞬間形成大量的細(xì)小珠狀鋼液；上述鋼渣化學(xué)成分見(jiàn)表1，均來(lái)自馬鋼(集團(tuán))控股有限公司。復(fù)合橡膠，為順丁橡膠、丁苯橡膠與天然橡膠混煉混合物，上海正村橡塑工業(yè)有限公司；炭黑N220，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；硫磺，臨沂市羅莊新安化工廠；促進(jìn)劑(二硫化二苯并噻唑)，山東尚舜化工有限公司；氧化鋅(ZnO)，安徽含山錦華氧化鋅廠；硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)，濟(jì)南鑫冉化工有限公司；鋼渣助磨改性協(xié)同劑，為乙二醇、三乙醇胺和無(wú)水乙醇混合物，自制。

表1 鋼渣的化學(xué)成分(W%)

1.2 儀器

采用JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本電子株式會(huì)社)，TGA PT1000型熱重分析儀(TGA)(林賽斯(上海)科學(xué)儀器有限公司)，F(xiàn)rontier型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)(美國(guó)PE公司)。

1.3 方法

1.3.1 材料制備

(1)改性鋼渣微粉的制備：首先將鋼渣依次放入磁選機(jī)、破碎機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行磁選提鐵、破碎、烘干處理；然后將鋼渣助磨改性劑與鋼渣混合后放入轉(zhuǎn)速為600 r·min-1的球磨機(jī)內(nèi)研磨，球磨時(shí)間為90 min，制得400目改性鋼渣微粉。

(2)改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的制備：首先將復(fù)合橡膠置于開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行塑煉，將硬脂酸(1 g)和氧化鋅(3 g)、炭黑(30 g)和改性鋼渣微粉(20 g)、促進(jìn)劑(1 g)和硫磺(2 g)分成三個(gè)階段放入密煉機(jī)中，每個(gè)階段混煉2 min后獲得密煉膠；然后再通過(guò)開(kāi)煉機(jī)對(duì)密煉膠進(jìn)行5～7次薄通以及6次打三角包，制得生膠片；最后通過(guò)硫化測(cè)定儀測(cè)得硫化時(shí)間，利用硫化機(jī)在145 ℃下硫化30 min后放置24 h得到改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)配方

1.3.2 性能及表征測(cè)試

根據(jù)《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》(GB/T3512—2014)，將改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料利用細(xì)線懸掛于溫度為100℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，分別保持1，3，5，7，9和11 d后取出冷卻至室溫。采用平衡溶脹法測(cè)定交聯(lián)密度。采用SEM測(cè)試微觀形貌，TGA測(cè)試失重率，F(xiàn)TIR測(cè)試結(jié)構(gòu)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)密度分析

將0#—4#試樣經(jīng)熱氧老化處理后，其交聯(lián)密度變化見(jiàn)表3。從表3可以看出，在熱氧老化過(guò)程中未摻改性鋼渣微粉的0#試樣交聯(lián)密度大于1#—4#試樣交聯(lián)密度，這是因?yàn)樵谙鹉z大分子交聯(lián)鍵形成過(guò)程中，改性鋼渣微粉阻礙了復(fù)合橡膠體系中新的交聯(lián)鍵形成，從而降低交聯(lián)密度[9]。進(jìn)一步從表3可以看出，1#—4#試樣在熱氧老化前期(1 d)1#—4#試樣的交聯(lián)密度快速增大、在熱氧老化中期(1～9 d)交聯(lián)密度緩慢減小、在熱氧老化后期(9～11 d)交聯(lián)密度緩慢增大，這是因?yàn)樵跓嵫趵匣捌诶匣饔迷诟男凿撛?橡膠復(fù)合材料表面，未能完全侵入橡膠復(fù)合材料內(nèi)部，其內(nèi)部以交聯(lián)鍵形成反應(yīng)為主；在熱氧老化中期老化作用已經(jīng)作用改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部，造成交聯(lián)鍵斷裂反應(yīng)速度高于交聯(lián)鍵形成反應(yīng)速度，形成大量斷裂交聯(lián)鍵；在熱氧老化后期由于改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部已經(jīng)存在形成大量斷裂交聯(lián)鍵，導(dǎo)致主鏈及交聯(lián)鍵斷裂速度降低，交聯(lián)鍵形成反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。

表3 熱氧老化過(guò)程中改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度(×104 mol·cm-3)

2.2 SEM分析

圖1為未熱氧老化的改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料SEM測(cè)試結(jié)果、圖2為熱氧老化11 d的改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料SEM測(cè)試結(jié)果。從圖1與圖2可以看出，未熱氧老化與熱氧老化11 d的0#試樣表面平整且無(wú)孔洞產(chǎn)生；未熱氧老化1#—4#試樣的表面較為平整且有少量因改性鋼渣微粉脫落而產(chǎn)生的孔洞。熱氧老化11 d的0#試樣，其表面生產(chǎn)大量細(xì)密孔隙；熱氧老化11 d的1#和2#試樣，其表面呈現(xiàn)密密麻麻網(wǎng)狀的孔洞，部分孔洞貫通形成貫通縫；熱氧老化11 d的3#和4#試樣，其表面轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)膠著狀。這是因?yàn)?#和2#試樣中改性鋼渣微粉以熱悶渣(SiO2含量高)為原料，有利于改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部形成聚合物大分子鏈貫穿炭黑網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，提高綜合性能，尤其是物理機(jī)械性與滯后性；3#和4#試樣中以電爐渣、風(fēng)淬渣(Fe2O3含量高)制備改性鋼渣微粉，有利于改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部熱傳導(dǎo)性能的改善，不僅提高改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的耐熱性，而且提高其硬度與脆性。

2.3 TGA分析

圖3為熱氧老化前后的改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料TGA測(cè)試結(jié)果。從圖3可以看出，對(duì)比1#—4#試樣未熱氧老化的TGA曲線，1#—4#試樣熱氧老化11 d的TGA曲線明顯偏移，即1#—4#試樣熱氧老化11d的起始分解溫度(失重率為5%)分別為376.65，387.56，328.31和382.86 ℃，比未熱氧老化的分解溫度分別降低了26.63，16.67，77.02和21.48 ℃，說(shuō)明熱氧老化作用會(huì)導(dǎo)致改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定降低。進(jìn)一步從圖3可以看出，對(duì)比1#—4#試樣未熱氧老化與熱氧老化11 d的800 ℃殘?zhí)柯?，?#—4#試樣熱氧老化11 d的殘?zhí)柯时任礋嵫趵匣臍執(zhí)柯史謩e降低了3.81%，0.86%，5.66%和12.77%，這是因?yàn)闅執(zhí)渴怯筛男凿撛?橡膠復(fù)合材料內(nèi)部不穩(wěn)定炭層的二次燃燒所形成，不穩(wěn)定炭層與北區(qū)熱悶渣、南區(qū)熱悶渣、電爐渣、風(fēng)淬渣的性質(zhì)相關(guān)；同時(shí)結(jié)合前期相關(guān)文獻(xiàn)[10-12]可以看出，改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的殘?zhí)柯逝c其阻燃性能密切相關(guān)。

圖1 未熱氧老化的改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料SEM測(cè)試結(jié)果

圖2 熱氧老化11 d的改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料SEM測(cè)試結(jié)果

圖3 熱氧老化前后的1#—4#改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料TGA測(cè)試結(jié)果

2.4 FTIR分析

圖4 熱氧老化前后的0#—4#改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料FTIR測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)在熱氧老化前期老化作用在改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料表面，其內(nèi)部以交聯(lián)鍵形成反應(yīng)為主；在熱氧老化中期老化作用在改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部，交聯(lián)鍵斷裂反應(yīng)速度高于交聯(lián)鍵形成反應(yīng)速度，形成大量斷裂交聯(lián)鍵；在熱氧老化后期由于改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部已存在大量斷裂交聯(lián)鍵，導(dǎo)致主鏈及交聯(lián)鍵斷裂速度降低，交聯(lián)鍵形成反占優(yōu)勢(shì)。

(2)改性鋼渣微粉以熱悶渣(SiO2含量高)為原料，有利于改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部形成聚合物大分子鏈貫穿炭黑網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，提高綜合性能，尤其是物理機(jī)械性與滯后性；以電爐渣、風(fēng)淬渣(Fe2O3含量高)制備改性鋼渣微粉，有利于改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部熱傳導(dǎo)性能的改善，不僅提高改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的耐熱性，而且提高其硬度與脆性。

(3)在熱氧老化過(guò)程中改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部在橡膠分子鏈α-H上發(fā)生了不同程度的氧化反應(yīng)，并在橡膠分子鏈周圍生成羥基、羧基和醇類化合物，雙鍵烯氫含量降低。以風(fēng)淬渣制備的改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部主鏈發(fā)生斷裂作用，導(dǎo)致甲基、亞甲基的含量增多。