張 健，劉亞劍，曹紀虎

1.東華理工大學地球科學學院，江西 南昌 330013 2.河南財經(jīng)政法大學，河南 鄭州 450016 3.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局，河南 鄭州 450016

引 言

豫西熊耳山地區(qū)位于華北克拉通南緣，是繼膠東、小秦嶺地區(qū)之后的又一個重要金礦產(chǎn)區(qū)，相繼發(fā)現(xiàn)多處金礦床，如上宮金礦床、康山金礦床、青崗坪金礦床、祁雨溝金礦床等[1-3]。該區(qū)黃鐵礦是主要的載金礦物，前人對黃鐵礦進行了大量的礦物學研究，以此推斷礦床的成因，比較常用的方法主要有電子探針、二次離子質(zhì)譜、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀等，對載金黃鐵礦的微量元素、主量元素、同位素進行測定，但是這些方法具有測試時間長、成本高的缺點[4-5]。拉曼光譜是一種快速、高效、經(jīng)濟的微區(qū)分析技術，可以對物質(zhì)分子進行結構分析和定性鑒定，不同溫度、壓力條件下形成的黃鐵礦其光譜特征不同[6-7]。利用陸院溝金礦不同深度載金黃鐵礦的光譜特征，分析黃鐵礦形成的溫度、壓力條件，進一步推斷陸院溝金礦的成礦過程，結合深部黃鐵礦的礦相學及結構特征，對所做的推斷進行驗證，揭示該礦床的成礦過程。

1 實驗部分

1.1 樣品

陸院溝金礦屬于構造蝕變巖型礦床，層間滑脫蝕變帶是本礦床的主要導礦和控礦構造，本次研究所用樣品均采于陸院溝金礦2#脈內(nèi)，金的主成礦階段石英-黃鐵礦化階段，樣品編號分別為ly1-1，ly-3，ly-5，ly-7，ly11-2，對應的地表標高分別為670，580，520，490和430 m，所測試的黃鐵礦均為石英脈中的黃鐵礦，此階段的黃鐵礦為主要的載金礦物。

1.2 方法

樣品Raman測試在東華理工大學實驗室完成，主要儀器設備為美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Thermo Scientific DXR2xi激光拉曼光譜儀，搭配萊卡顯微鏡，空間分辨率2 μm。激光波長為633 nm，50倍Leica物鏡，光譜分辨率0.5 cm-1，掃描范圍在50～3 500 cm-1進行。

本次研究主要測試數(shù)據(jù)為不同深度黃鐵礦的Ag位移變化，將不同深度樣品制成光薄片，每個光薄片測試10個以上不同黃鐵礦核部的拉曼數(shù)據(jù)。樣品通過激光拉曼測試獲得譜線數(shù)據(jù)，之后應用PeakFit軟件進行去基線、去卷積等處理，之后對曲線進行分峰擬合，獲得各樣品中黃鐵礦的散射峰位移(Δν1～3/cm-1)、強度(I)、半高寬(F/cm-1)，結合不同樣品的采集深度和巖相學特征，對光譜特征及其地質(zhì)指示意義進行研究。

2 結果與討論

黃鐵礦有3個主要特征峰，分別為Δν1=343 cm-1，Δν2=379 cm-1，Δν3=430 cm-1，黃鐵礦的結晶沉淀如果只受靜巖壓力的影響，那么Ag位移隨靜巖壓力的增大而增大[6]。對陸院溝金礦不同標高礦段的樣品進行拉曼光譜測試(表1)，Ag位移隨深度的變化曲線如圖1所示。前人研究表明，黃鐵礦379 cm-1附近特征拉曼位移的半高寬可以指示黃鐵礦的結晶度和有序度，其值越小，黃鐵礦的結晶度和有序度越高，礦物的結晶沉淀溫度越低。相反，如果其半高寬越大，那么指示黃鐵礦的結晶度和有序度越差，說明黃鐵礦結晶沉淀的溫度越高[6]。本研究礦床不同標高黃鐵礦379 cm-1附近特征拉曼位移的半高寬數(shù)據(jù)如表2所示，半高寬(FWHM)隨深度的變化曲線如圖2所示。

表1 不同深度樣品Ag/cm-1位移數(shù)據(jù)表

圖1 Ag/cm-1位移中位數(shù)隨深度變化圖

表2 不同深度樣品FWHM/cm-1數(shù)據(jù)表

圖2 FWHM/cm-1中位數(shù)隨深度變化圖

2.1 拉曼位移

深部地質(zhì)體一般受到靜巖壓力、靜水壓力和水平構造附加壓力的影響，通過對陸院溝金礦的實地和光薄片的觀察，沒有觀察到水平構造附加壓力和靜水壓力的痕跡，該礦床黃鐵礦的結晶沉淀主要受到靜巖壓力的影響。該礦的賦礦圍巖主要為安山巖，密度均一，故隨著成礦深度的增加，成礦的壓力增加，黃鐵礦的Ag位移應隨成礦深度的增加而增大。

通過觀察陸院溝金礦不同深度黃鐵礦Ag位移隨深度變化圖發(fā)現(xiàn)，以標高550 m大致分成了上下兩個部分：從標高670 m到標高550 m的范圍內(nèi)，隨深度的增加Ag位移不斷減??；從標高550 m向地下深部，隨著深度的增加Ag位移同樣不斷減小。一般情況下，靜巖壓力是成礦流體的主要作用力，隨著深度的增加，上覆巖層的靜巖壓力不斷增大，成礦流體中礦物的結晶的壓力不斷增大。黃鐵礦的拉曼位移隨著結晶沉淀的壓力增大而不斷增大。以標高500 m為分界，上下兩部分出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象，隨著深度的增加拉曼位移逐漸減小，指示黃鐵礦結晶沉淀的壓力逐漸減小，推斷存在外部作用力抵消了上覆巖層的壓力。依據(jù)上圖推測存在兩期構造作用，第一期構造作用較為強烈，影響范圍從地下深部一直到標高500 m左右的范圍，產(chǎn)生的斷裂構造比較發(fā)育，該斷裂構造向深部產(chǎn)生的空間不斷增大，這與實際觀察到的地質(zhì)事實相符：礦床淺部礦脈相對較薄，一般為幾厘米，越到深部，礦脈的厚度越大，可達幾十厘米。構造空間的增大，使成礦流體的壓力降低，所以造成Ag位移的減小。第二期構造作用是在第一期構造作用的基礎上發(fā)生的，構造破裂向淺部進展，破裂繼續(xù)發(fā)育從標高約500 m處一直到標高約700 m處。斷裂構造由下部向上部發(fā)育，下部斷裂空間發(fā)育大，向上逐漸減小，所以黃鐵礦在下部結晶沉淀的壓力較小，而上部破裂空間較小，黃鐵礦的結晶沉淀壓力近于靜巖壓力，造成越向深部黃鐵礦的結晶沉淀壓力越小，Ag位移越小。

2.2 FWHM

黃鐵礦半高寬越低，表示結晶度、有序度越高，形成溫度越低[8]。通過觀察陸院溝金礦不同深度黃鐵礦半高寬隨深度變化圖發(fā)現(xiàn)，半高寬隨深度的增加而呈現(xiàn)出多階段的變化趨勢，從標高430 m到標高670 m，半高寬先是增大，最后減小，從標高430 m到標高490 m，F(xiàn)WHM從8.21 cm-1增加到12.59 cm-1，指示成礦的溫度的增高，從標高490 m到標高670 m，F(xiàn)WHM從12.59 cm-1減小到9.02 cm-1，指示成礦溫度逐漸降低。依據(jù)FWHM隨深度變化圖，推測從標高430 m到標高670 m，存在兩期成礦流體。第一期成礦流體溫度較低，流體從深部向淺部運移，上升到大約450～500 m標高的位置，沉淀形成一期黃鐵礦。隨后發(fā)生第二次構造運動，斷裂破碎繼續(xù)向地表發(fā)育，深部成礦流體伴隨構造運動向上運移，該期流體的溫度較高，成礦流體上升高度超過第一期成礦流體，在約500 m標高處開始繼續(xù)發(fā)生沉淀，直到第二次構造斷裂破碎的上限高度，形成第二期黃鐵礦，500 m標高以下的范圍內(nèi)，第二期熱液在第一期熱液形成的黃鐵礦的基礎上形成第二期黃鐵礦。

為驗證上述推斷，對標高430 m處采集的樣品進行了鏡下觀察和電子探針掃面分析，掃面分析在武漢上譜公司完成，儀器型號為日本電子(JEOL)JXA8230電流強度為1×10-7A，電壓為20 kV。結果顯示黃鐵礦的As元素含量具有明顯的環(huán)帶，黃鐵礦核部As元素含量較低，邊部As元素含量明顯較高，顯示了黃鐵礦兩期成礦作用。第一期的成礦流體為相對貧As流體，第二期成礦流體為相對富As流體。這與上述通過FWHM推斷的情況相符：伴隨著構造破裂，第一期成礦流體上升到標高約500 m的位置，該期成礦流體相對貧As，黃鐵礦在該高度以下發(fā)生第一期結晶沉淀，形成第一期黃鐵礦。不久，原構造重新活化，在第一期破裂的基礎上，破裂帶繼續(xù)向地表發(fā)育，伴隨著第二期構造活動，第二期成礦熱液中的黃鐵礦發(fā)生結晶沉淀，該期熱液富含As元素，含礦熱液繼續(xù)向上-新的成礦空間運移，在標高500 m以上發(fā)生結晶沉淀。所以造成標高500 m以下的黃鐵分為明顯的核部與邊部兩期現(xiàn)象。

圖3 黃鐵礦鏡下照片(a)和電子探針掃面圖(b)

對430m標高的環(huán)帶黃鐵礦邊部(Py2)進行Raman光譜測試，其Ag位移和FWHM數(shù)據(jù)如表3所示。

樣品ly11-2的Ag位移的中位數(shù)為381.86 cm-1，指示黃鐵礦結晶沉淀壓力較低，這與第二期構造活動由深部向淺部發(fā)展的事實相符，下部成礦空間較大，越向上成礦空間變小，黃鐵礦結晶沉淀的壓力變大。FWHM中位數(shù)為12.80 cm-1，與標高490 m處ly-7樣品的12.81 cm-1幾乎相同，由于兩者高度相差不大，成礦流體的溫度近乎相等，都為第二期溫度較高的成礦流體，F(xiàn)WHM值指示了較高的含礦流體溫度。該事實進一步證實了標高430～670 m內(nèi)存在兩期成礦作用的推測。

表3 標高430 m樣品邊部Ag和FWHM數(shù)據(jù)表

3 結 論

(1)陸院溝金礦在標高430～670 m的范圍存在兩期構造活動，第一期構造活動產(chǎn)生破裂帶的深度約為標高500 m，第二期構造活動是在第一期構造破裂的基礎上進行的，破碎帶繼續(xù)向地表處發(fā)展，約到標高670 m的范圍。

(2)陸院溝金礦存在兩期熱液活動，伴隨著第一期構造活動，熱液成礦到標高約500 m的位置，伴隨第二期構造運動，成礦熱液上升到標高約670 m的范圍。

(3)黃鐵礦Ag位移與靜巖壓力呈正相關，379 cm-1附近特征拉曼位移的半高寬與成礦溫度呈正相關，基于此載金黃鐵礦的激光拉曼光譜分析對研究礦床的成礦過程具有很好的指示意義。