吳 蝶 韋小麗 姚連書(shū) 李利芬 吳志剛 余麗萍

（1.貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州新錦竹木制品有限公司，貴州 赤水 564700）

我國(guó)竹資源豐富，約占世界竹類(lèi)種質(zhì)資源的1/3[1]，使得我國(guó)竹加工技術(shù)和竹材產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，開(kāi)發(fā)了復(fù)合集裝箱底板、竹木復(fù)合層積材、竹木復(fù)合地板、覆膜竹材膠合板、竹地板等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品在環(huán)境、能源、紡織、化工等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2-4]。竹材的大量使用可有效緩解我國(guó)木材短缺的現(xiàn)狀。與木材相比，竹材具有生長(zhǎng)迅速、產(chǎn)量高、成材早等優(yōu)點(diǎn)，但竹材中存在淀粉、蛋白質(zhì)、糖類(lèi)、脂肪、果膠、單寧等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，容易遭受蟲(chóng)蛀、菌腐和霉變，使得竹材質(zhì)量減少、外觀受損、力學(xué)性能下降、產(chǎn)品壽命縮短，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)[5]。防腐防霉劑的使用可以延長(zhǎng)竹材制品的使用年限。與木材防腐防霉劑類(lèi)似，竹材防腐防霉劑也可分為傳統(tǒng)防腐防霉劑和新型防腐防霉劑。傳統(tǒng)防腐防霉劑存在一定毒性，且不易降解，會(huì)破壞環(huán)境甚至危及人體健康。因此，開(kāi)發(fā)低毒、高效、低成本的新型防腐防霉劑已成為近年來(lái)研究的重點(diǎn)[6]。

本文綜述了傳統(tǒng)竹材防腐防霉劑發(fā)展、應(yīng)用現(xiàn)狀及存在問(wèn)題，重點(diǎn)闡述了國(guó)內(nèi)外新型竹材防腐防霉劑的類(lèi)型及其存在的不足，并提出展望，以期為新型竹材防腐防霉劑的研發(fā)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 傳統(tǒng)竹材防腐、防霉劑研究進(jìn)展

1.1 傳統(tǒng)的竹材防腐劑研究進(jìn)展

傳統(tǒng)的竹材防腐劑中，使用最多的是水載防腐劑，而油載防腐劑也有應(yīng)用[7]。油載防腐劑有五氯酚和環(huán)烷酸銅等，五氯酚是毒性物質(zhì)，對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重危害，現(xiàn)今已很少使用在木竹材防腐中。水載防腐劑由于性?xún)r(jià)比優(yōu)于油載防腐劑，現(xiàn)已大規(guī)模加以應(yīng)用。鉻化砷酸銅（CCA）防腐劑是最常用的一種水載防腐劑。曾武等[8]研究表明，竹材經(jīng)CCA處理后使用壽命延長(zhǎng)了3倍以上。銅用作竹材防腐劑也有相關(guān)研究，覃道春等[9-10]將銅唑類(lèi)防腐劑應(yīng)用在竹材上，發(fā)現(xiàn)其在竹材中的固著率最高可達(dá)96.13%，能夠抑制腐朽菌對(duì)竹材的降解，保護(hù)竹材不遭受侵害。但是，傳統(tǒng)防腐劑存在銅、鉻、砷等化學(xué)成分，這些化學(xué)成分會(huì)破壞環(huán)境和危害人體健康，且有毒性較大、抗流失性差、甚至影響材料的膠合強(qiáng)度等缺點(diǎn)，因而部分傳統(tǒng)防腐劑逐漸被新型環(huán)保型防腐劑所取代。

1.2 傳統(tǒng)的竹材防霉劑研究進(jìn)展

傳統(tǒng)竹材防霉劑主要包括熏劑型、焦油型、油溶型、水溶型和氣體型5種類(lèi)型。熏劑型防霉劑使用最多的是氨水和硫磺，成本低、操作簡(jiǎn)便，但環(huán)保性和持久性較差。焦油型防霉劑包括煤雜酚油、焦化油等，耐久性好，但有溢油現(xiàn)象，易對(duì)人畜產(chǎn)生危害。油溶型防霉劑主要有五氯苯酚和百菌清等，防霉效果較好、處理材表面干凈，但毒性大。水溶型防霉劑主要是鉻化砷酸銅（CCA）和銅唑（CA）等，價(jià)格低廉因而廣泛使用、無(wú)刺激性氣味，但存在一定毒性。氣體型防霉劑主要包括氯化苦、溴甲烷等，滲透性強(qiáng)，但持久性差，對(duì)人畜有一定危害[11-12]。

2 新型竹材防腐劑研究進(jìn)展

新型竹材防腐劑相較于傳統(tǒng)防腐劑，更加環(huán)保、高效、低成本，更具廣譜性和持效性等，同時(shí)使用多種成分復(fù)配的復(fù)合防腐劑也是當(dāng)前新型防腐劑研究的熱點(diǎn)[13]。新型竹材防腐劑主要有殼聚糖配合物防腐劑、植物源提取物防腐劑、硼鹽復(fù)配防腐劑等。

2.1 殼聚糖配合物防腐劑

殼聚糖是天然生物多糖幾丁質(zhì)的脫乙酰產(chǎn)物，能與生物相容、互相降解，其生物特性是無(wú)毒、抗炎、抗癌、抗菌，在服裝、食品和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[14]。很多研究者將殼聚糖與其他試劑復(fù)配，得到新型復(fù)配防腐劑，并將其用于木竹材防腐中。

殼聚糖金屬配合物是殼聚糖及其衍生物與金屬離子復(fù)配，將其作為防腐劑對(duì)環(huán)境污染小[15]。以殼聚糖金屬（鋅）配合物（CZC）和殼聚糖金屬（銅）配合（CCC）的防腐劑研究為例，孫芳利等[16-17]將CCC、CZC處理毛竹以及對(duì)竹材常見(jiàn)霉菌進(jìn)行抑菌試驗(yàn)，結(jié)果表明，殼聚糖金屬配合物達(dá)到了耐腐等級(jí)，且效果優(yōu)于硼酸防腐劑。以殼聚糖金屬配合物與其他試劑復(fù)配為例，Sun等[18]將濃度為2%的殼聚糖銅配合物與有機(jī)殺菌劑丙環(huán)唑復(fù)配，經(jīng)處理后的竹材抗菌能力達(dá)到90.8%。以單獨(dú)使用殼聚糖與其他試劑復(fù)配為例，楊秀樹(shù)[19]利用戊二醛、殼聚糖及聚乙烯醇混合后，處理材經(jīng)褐腐菌和白腐菌侵染后的質(zhì)量損失率相比與未處理材分別降低了8.0%、8.1%，且尺寸穩(wěn)定性得到了明顯改善。殼聚糖作為天然大分子物質(zhì)，無(wú)毒無(wú)污染，諸多研究者將殼聚糖與金屬?gòu)?fù)配，得到的殼聚糖金屬鹽及復(fù)配劑等，具有高效的防腐效果。同時(shí)，復(fù)配制劑既發(fā)揮了殼聚糖耐腐性能，又能提高處理材的物理力學(xué)性能，如尺寸穩(wěn)定性等，已成為近些年的研究熱點(diǎn)。

2.2 植物源提取物防腐劑

植物源提取物是經(jīng)過(guò)特殊的提取方法，如溶劑提取法、超聲波提取法、酶提取法、超聲波輔助提取法等從天然植物中提取出的活性成分[20-21]。很多植物中存在天然的抗菌物質(zhì)，能起到防腐防霉作用。植物源提取物毒性小、污染小、已被作為天然防腐防霉劑在木竹材中加以使用[22-23]。

諸多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)植物源提取物作為防腐劑進(jìn)行了研究。徐國(guó)祺[24-25]將樟樹(shù)葉提取物與固著劑（浸漬用三聚氰胺脲醛樹(shù)脂）按比例（其中樟樹(shù)葉提取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，MFU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）復(fù)配處理竹材，結(jié)果顯示，處理后的竹材對(duì)褐腐菌的失重率為5.54%、白腐菌為6.60%。然而對(duì)處理后竹材的力學(xué)性能等并未開(kāi)展深入研究。Kaur等[26]提取了印楝油、雪松油、麻風(fēng)樹(shù)葉提取物、馬纓丹葉和麻風(fēng)樹(shù)的有效成分作為防腐劑處理竹材，對(duì)其保留率和抗真菌持久性進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)除印楝油外，其他幾種植物提取物處理竹材后質(zhì)量損失率均小于10%，表現(xiàn)出強(qiáng)抑菌能力。植物源提取物是一種天然物質(zhì)，用作防腐劑后不會(huì)污染環(huán)境且不會(huì)危害人體健康，但存在提取技術(shù)不成熟、自身穩(wěn)定性差、抗流失性差等缺點(diǎn)，同時(shí)用其處理后，是否會(huì)對(duì)竹材的物理力學(xué)性能產(chǎn)生影響也還有待研究。

2.3 硼鹽復(fù)配防腐劑

硼類(lèi)防腐劑因其低毒、高效、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，很早便被用于竹材防腐。然而，硼類(lèi)防腐劑的抗流失性差。為解決這一問(wèn)題，有學(xué)者將硼類(lèi)防腐劑與其他試劑復(fù)配制備成復(fù)合防腐劑，以提高硼離子在竹材中的固著性。夏炎等[27]利用蛋白質(zhì)、銅鹽、硼鹽制成螯合蛋白銨銅硼鹽防腐劑，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合防腐劑明顯提高硼離子的抗流失性，防腐試件質(zhì)量損失率僅為8%，但防腐劑浸漬到竹材中與竹材的結(jié)合方式以及防腐試劑的固著性能等未能得到進(jìn)一步的探究。Akong等[28]將5%硼砂溶液與月桂酸和HCl混合形成水凝膠，處理后的竹材質(zhì)量損失率僅為1.1%，且耐腐能力得到提高。Gauss等[29]用單寧和硼結(jié)合處理竹材，經(jīng)過(guò)處理后的竹材表現(xiàn)出更好的耐腐效果。盡管有部分單寧和硼流失，但防腐劑依然能達(dá)到耐腐等級(jí)Ⅱ級(jí)。Baysal等[30]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硼和銅基防腐劑處理的竹材和樟子松木材，在老化后其表面顏色變化小，表現(xiàn)出一定的耐光老化性能。硼類(lèi)防腐劑抗流失性是一直以來(lái)研究者重視的問(wèn)題，若此問(wèn)題能得以有效解決，其使用范圍將得以進(jìn)一步擴(kuò)大。

3 新型竹材防霉劑研究進(jìn)展

對(duì)環(huán)境污染小、對(duì)人畜無(wú)害、低毒高效、廣譜性高是今后新型竹材防霉劑的研究重點(diǎn)[13]。新型竹材防霉劑主要有納米金屬防霉劑、植物提取物防霉劑、其他新型復(fù)配防霉劑等。

3.1 納米金屬防霉劑

無(wú)機(jī)納米材料在越來(lái)越多的領(lǐng)域中發(fā)揮著作用，用納米技術(shù)制備多功能木質(zhì)基納米復(fù)合材料，是近年來(lái)木材科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)外研究者已將TiO2、Ag、ZnO、CuO等低毒、殺菌力強(qiáng)的納米材料應(yīng)用于木竹材防腐防霉中[31]。

楊優(yōu)優(yōu)等[32]使用了4 種（0.2%、1%、2%、4%）濃度的納米ZnO對(duì)毛竹進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，經(jīng)處理后的毛竹霉變時(shí)間延長(zhǎng)了2～3 周，濃度從0%增加到2%時(shí)，防霉效力隨濃度增加而增強(qiáng)，且阻燃效果隨載藥量的提高而增強(qiáng)。靳肖貝[33]將埃洛石納米管對(duì)IPBC（3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸丁酯）防霉劑進(jìn)行負(fù)載，制備出防霉劑/納米埃洛石載藥系統(tǒng)（HDI），結(jié)果證明，HDI防霉劑中的IPBC在埃洛石管壁的保護(hù)下，防治效力達(dá)到90.92%，能維持較好的抑菌能力，但防治后竹材物理力學(xué)性能未能得以驗(yàn)證。Chen等[34]在竹材表面制備了ZnO/PMHS涂層，經(jīng)過(guò)28 d的防霉試驗(yàn)后，在處理材表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)綠色木霉，且相比于未處理的竹材，ZnO/PMHS涂層對(duì)三種霉菌（綠色木霉、黑曲霉和桔青霉）均表現(xiàn)出優(yōu)異的防霉性能。Li等[35]成功制備了摻鐵TiO2薄膜的可見(jiàn)光介導(dǎo)抗真菌竹，與單獨(dú)用TiO2處理的竹材相比，摻Fe的TiO2處理竹子在自然環(huán)境下暴露一個(gè)月后，霉菌感染面積為零，表現(xiàn)出了更高的光催化消毒活性。Pandoli等[36]使用自制的銀納米粒子膠體溶液浸漬竹材，在空氣中暴露5 個(gè)月后，材料表面依然沒(méi)有被真菌侵染。納米金屬材料作為新型竹材防霉劑，具有殺菌能力強(qiáng)、低毒等優(yōu)點(diǎn)，但目前其對(duì)處理材物理力學(xué)性能的影響沒(méi)有得到進(jìn)一步研究，且納米防霉劑成本過(guò)高，不適宜大規(guī)模使用。

3.2 植物源提取物防霉劑

植物源提取物作為防霉劑，具有天然抑菌且來(lái)源廣泛的優(yōu)點(diǎn)，得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。王安可等[37]使用牛津杯法驗(yàn)證3 種植物精油（實(shí)雜熏衣草、茶樹(shù)和藍(lán)膠尤加利精油）對(duì)3 種竹材霉菌（黑曲霉、桔青霉、哈茨木霉）的防霉作用，且不同精油對(duì)菌種有不同程度的抑制作用。但精油易揮發(fā)，其長(zhǎng)期抑菌效果還有待進(jìn)一步研究。吳鳳娟等[38-39]利用53 種植物抽提液處理竹材，并進(jìn)行室內(nèi)室外的防霉試驗(yàn)，結(jié)果顯示，在室內(nèi)試驗(yàn)中，雪松松針和蕨的苯/醇抽提物對(duì)青霉的抑制能力最佳；蕨、樟樹(shù)葉、濕地松松針、木蓮葉和杉木葉的苯/醇抽提物對(duì)黑曲霉的殺菌作用最優(yōu)。在室外試驗(yàn)中，樟樹(shù)葉，樟樹(shù)皮、檀香葉的苯/醇抽提物的抑菌防霉能力最佳。劉澤旭等[40]使用樟樹(shù)葉提取物及其復(fù)配劑對(duì)竹材進(jìn)行防霉處理，結(jié)果表明，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的樟樹(shù)葉提取物處理后，竹材對(duì)3 種霉菌（黑曲霉、綠色木霉、桔青霉）的抑制效果都達(dá)到了75%；但在樟樹(shù)葉中加入0.1%辛基癸基二甲基氯化銨（DDAC）制備的復(fù)配劑處理竹材后，防治效力僅為41.75%。因此，樟樹(shù)葉提取物有望作為竹材的天然防霉劑，但要考慮處理工藝和藥劑流失對(duì)其抑菌性能的影響。Zhang等[41]使用苯/醇對(duì)莫寧柏樹(shù)葉進(jìn)行提取，鑒定出抽提物中含有110 多種化合物，具有一定的防霉效果。Chen等[42]發(fā)現(xiàn)濕地松松針苯/醇提取物中含有多種抗菌物質(zhì)，如苯酚、3-甲氧基-2,4,6-三甲基、1,2-苯二醇、橙花醇、桉樹(shù)醇、苯甲酸等。李琪[43]指出檸檬醛有望作為竹材的防霉劑。植物源提取物是天然新型防霉劑，能夠有效抑制各種霉菌的生長(zhǎng)，且無(wú)毒無(wú)污染。然而對(duì)于精油提取物，其易揮發(fā)的性質(zhì)可能會(huì)降低防治效果。此外，植物源提取物的處理工藝也有待深入研究。

3.3 其他新型復(fù)配防霉劑

復(fù)配防霉劑是將多種制劑復(fù)配，以期達(dá)到經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、協(xié)同高效等特點(diǎn)，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。任士明[44]將延胡索乙醇提取物與納米TiO2混合，防霉試驗(yàn)表明其防霉性能與濃度為7%的ACQ-3相當(dāng)。黃道榜[45]用不同的溶膠與銅、硼防霉劑組合處理竹材，發(fā)現(xiàn)銅硼磷復(fù)配防霉劑與硅鋁溶膠組合處理的防治效力最好，對(duì)霉菌和變色菌的抑菌能力分別達(dá)到了94.42%和81.25%。饒瑾[46]將聚乙二醇和硼砂硼酸混合制成竹材保護(hù)劑，再經(jīng)石蠟蒸煮處理，發(fā)現(xiàn)硼離子的固著率平均提高了7.61%，且處理后的竹材不易被菌絲侵入。Yang等[47]將四乙氧基硅烷(TEOS)/3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)復(fù)配，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了一種溶膠混合物(HSM)，經(jīng)過(guò)5 周的防霉測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，使用HSM處理過(guò)的竹材中未見(jiàn)真菌菌絲，說(shuō)明HSM具有較好的防霉功效。

復(fù)配防霉劑作為一種新型防霉劑，其防霉效果得到了證實(shí)。然而，復(fù)配防霉劑的抗流失性差，以及對(duì)材料表面顏色有影響等問(wèn)題也需要解決。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于新型竹材防腐防霉劑的研究，未來(lái)可從以下幾個(gè)方面考慮：

1）殼聚糖防腐劑的抗流失性還有待改善，同時(shí)為降低成本，可在殼聚糖中加入一些價(jià)格相對(duì)低廉的藥劑制備復(fù)配防腐劑，以擴(kuò)展殼聚糖類(lèi)防腐劑的應(yīng)用范圍。

2）植物源防腐防霉劑雖取之于天然植物，但存在穩(wěn)定性不好、固著性較差、易揮發(fā)等問(wèn)題。在處理竹材時(shí)，處理工藝可能會(huì)對(duì)提取物活性造成影響。此外，提取技術(shù)還需要進(jìn)一步完善。

3）納米金屬防腐防霉劑對(duì)環(huán)境污染小、抗菌能力強(qiáng)，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。未來(lái)還需要進(jìn)一步降低其成本，同時(shí)提高納米粒子在竹材中的滲透性。

4）可將防腐防霉劑與多種藥劑復(fù)配，同時(shí)達(dá)到防腐、防霉、防蟲(chóng)、阻燃、防水等功效，開(kāi)發(fā)“一劑多效”型復(fù)合制劑。