劉文靜 孟令彬 王 斌 張明輝

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

活性炭（簡稱AC）是一種優(yōu)良的吸附材料，廣泛用于水體凈化[1]。然而，AC以物理吸附為主，一旦吸附飽和就需要進(jìn)行再生處理，否則將失去其吸附作用。傳統(tǒng)AC再生方法，包括熱再生、化學(xué)藥品再生、生物再生法等，均存在一定的缺點(diǎn)和局限性，例如AC質(zhì)量損失大、再生AC吸附能力和機(jī)械強(qiáng)度低、能源消耗較大、二次污染等[2]。光催化再生是指在AC吸附達(dá)到飽和后，直接在光照射下實(shí)現(xiàn)原位再生，不需要其他再生步驟，設(shè)備工藝簡單，光輻射能耗低。因此比較而言，光催化再生的研究更具有現(xiàn)實(shí)意義。

TiO2作為常用光催化劑，廣泛用于AC的光催化再生，但由于其電子-空穴復(fù)合速率快和可見光捕獲少的缺點(diǎn)，其應(yīng)用一直受到限制[3]。因此，實(shí)現(xiàn)AC在可見光下的高效再生已成為研究的熱點(diǎn)。近年來，研究者進(jìn)行了一系列的改性研究來克服TiO2的結(jié)構(gòu)缺陷，主要包括非金屬、貴金屬元素的摻雜和沉積。非金屬元素通過在TiO2晶格中添加雜原子，誘導(dǎo)產(chǎn)生中間帶隙減小TiO2帶隙寬度的同時，可致使TiO2表面產(chǎn)生O空位，誘導(dǎo)光生電子-空穴分離，增強(qiáng)光催化反應(yīng)活性。在非金屬元素中，N、C、P元素?fù)诫s備受關(guān)注，原因如下：1）N元素與O原子大小相當(dāng)，且電離能小，穩(wěn)定性好[4-5]；2）C元素可以實(shí)現(xiàn)對TiO2的原位摻雜，在整個改性過程中不需要額外的碳源[6]；3）以H3PO4作為活化劑的AC常含有大量的P元素，因此在負(fù)載在TiO2過程中，常會自動實(shí)現(xiàn)P元素的摻雜[7]。貴金屬改性TiO2機(jī)理是光和金屬納米粒子強(qiáng)烈作用使得在低于導(dǎo)帶處電子密度顯著增加，形成一個新的導(dǎo)帶，減小了TiO2帶隙寬；并且金屬顆粒表面等離子體共振常伴隨著高效諧振光子散射，增強(qiáng)了TiO2產(chǎn)生電子-空穴的能力[8-9]。同時，出現(xiàn)顯著的消光帶和局域場增強(qiáng)效應(yīng)，可將能量轉(zhuǎn)移至TiO2，增加了TiO2表面高能量電荷載體的穩(wěn)態(tài)濃度，從而抑制光生電子-空穴的復(fù)合。在貴金屬中，由于Ag具有抗菌活性和成本低的優(yōu)勢，通常被用來對TiO2進(jìn)行改性[10]。

為了進(jìn)一步發(fā)揮協(xié)同作用，非金屬-金屬多元素?fù)诫s已成為TiO2最為重要的改性方法。Lu等[11]發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，Ag和N共摻雜的TiO2對亞甲基藍(lán)和甲基橙的光催化活性高于Ag或N單摻雜的TiO2。Wang等[12]研究結(jié)果表明，Ag、B、C、N四摻雜改性TiO2的甲基溴降解率是B、C、N三摻雜改性TiO2的2.02 倍。然而，目前鮮有關(guān)于Ag-N-C-P四摻雜TiO2改性AC的研究。因此，為了實(shí)現(xiàn)AC高效光催化再生，本論文將主要研究Ag-N-C-P四摻雜TiO2改性AC的結(jié)構(gòu)和光催化再生性能，探索二者的構(gòu)效關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 材料

沙柳（Salix psammophila），采伐于內(nèi)蒙古鄂爾多斯市，削皮后鋸成約5 cm的長度，用蒸餾水煮2 h后備用。試驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備首先將沙柳材加工成直徑約為2 mm，干燥后浸漬在濃度為20%的磷酸溶液里12 h。然后將其在溫度700 ℃下活化1.5 h，冷卻后取出產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)水洗，直至中性，獲得AC。

將20 g鈦 酸 四 丁 酯[Ti(OC4H9)4]、5 g二 乙 醇 胺[NH(C2H4OH)2]、1.5 g尿素溶解到18.94 g無水乙醇（C2H5OH）中，并用磁力攪拌器攪拌5 min使其充分溶解，此為溶液A；將0.4 g冰醋酸(CH3COOH)、5.5 g水、9.47 g無水乙醇（C2H5OH）混合配置溶液B；在磁力攪拌下將溶液B逐滴加入溶液A后，繼續(xù)攪拌10 min得到TiO2溶膠。

取出0.4 g AC、50 g水和0.08 g AgNO3粉末放入100 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻后，放置在恒溫振蕩器內(nèi)浸漬2 h，取出后烘干獲得Ag負(fù)載AC（Ag-AC）。取1.2 g TiO2溶膠與0.4 g Ag-AC混合，干燥后進(jìn)行450 ℃、1 h熱處理，即得到Ag-N-C-P摻雜TiO2改性AC，并標(biāo)記為AC-TiO2-Ag-N-C-P。同時，制備樣品AC-TiO2-C-P、AC-TiO2-Ag-C-P、AC-TiO2-N-C-P作為對照，因?yàn)镃和P是自摻雜元素，因此存在于每個對照樣中。

1.2.2 光催化再生性能測試

取100 mL濃度為50 mg/L亞甲基藍(lán)溶液（MB）和0.05 g樣品加入圓柱形玻璃反應(yīng)器中，在25 ℃黑暗條件下攪拌24 h，以達(dá)到吸附飽和，靜置3 min后用注射器抽取4 mL溶液，并用直徑為25 mm、孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，在664 nm的條件下測其吸光度。之后，打開Xe燈（500 W）作為光源觸發(fā)光催化反應(yīng)，在給定的照射時間間隔（圖5），用同樣的方法抽取4 mL溶液測其吸光度，利用下式計(jì)算結(jié)果，表示樣品的再生性能。

再生性能=At/A0

式中：At為t時間MB的吸光度；A0為初始MB的吸光度。

1.3 結(jié)構(gòu)分析

1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津公司XRD-6000 型X射線衍射儀檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測定參數(shù)為：CuKα輻射(λ=0.154 nm)，輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA，2θ掃描區(qū)間值10～80 °，步長0.08 °，掃描速度2 °/min。

1.3.2 光生電子與空穴遷移特征表征

采用FLS1000 發(fā)光光譜儀對樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)發(fā)光（PL）測試，激發(fā)光源采用Xe燈，激發(fā)波長為320 nm。

1.3.3 TiO2含量表征

利用熱重分析儀（TG，STA449F5，德國耐馳公司）研究樣品中的TiO2含量。測試參數(shù)為：室溫（RT）-900 ℃，升溫速率10 ℃/min，測試氣氛為空氣。

1.3.4 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Thermo EXCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀（XPS）測試樣品的表面元素和官能團(tuán)種類。以Al KαX射線為激發(fā)源，掃描范圍0～1 350 eV。利用XPSPEAK軟件對其進(jìn)行分峰擬合處理。

1.3.5 孔隙結(jié)構(gòu)表征

采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2460 型物理吸附儀對樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測分析。通過BET方程計(jì)算樣品的比表面積，總孔容采用單點(diǎn)法計(jì)算，采用t-Plot模型得出微孔比表面積(Smicro)、微孔孔容(Vmicro)、中孔比表面積(Smeso)和中孔孔容(Vmeso)?？讖讲捎肈FT方程得出。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和光催化活性分析

圖1（a）是樣品的XRD曲線。AC在2θ=25.3 °和37.5°處附近出現(xiàn)兩個寬衍射峰，分別屬于無序石墨002面和100面（重疊100和101）衍射峰[13]。TiO2改性后樣品在2θ=25.3°出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2晶體衍射峰，但由于加入的TiO2含量相對較少，因此此峰強(qiáng)度較低且寬泛。所有樣品未出現(xiàn)板鈦礦型和金紅石型TiO2晶體衍射峰，證明經(jīng)過450 ℃熱處理所制備的TiO2只形成了具有較高光催化活性的銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)[10]。AC-TiO2-Ag-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P在2θ=37.5°、44 °、64.2 °、77.2 °附近出現(xiàn)了Ag金屬衍射峰，分別對應(yīng)其(111)、(200)、(213)和(311)晶面，此結(jié)果說明Ag+在負(fù)載過程中被AC還原成Ag單質(zhì)[14]。

PL可用于測定半導(dǎo)體催化劑的電子-空穴分離性能，當(dāng)電子與空穴復(fù)合時發(fā)出熒光，熒光發(fā)射強(qiáng)度越低，意味著電子-空穴的復(fù)合率越低，催化劑的光催化性能越好[15-16]。如圖1（b）所示，所有樣品都有相似的PL曲線形狀，這表明Ag或N的摻雜只影響了PL的強(qiáng)度，沒有新的PL現(xiàn)象產(chǎn)生。對于AC-TiO2-C-P，在350～550 nm的范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個主要的放射峰，其峰最高點(diǎn)約在410 nm處，這是由C和P元素改性TiO2激發(fā)電子造成的[17]。AC-TiO2-N-C-P放射峰由410 nm向413 nm發(fā)生了紅移，且強(qiáng)度比AC-TiO2-C-P明顯降低，主要是由于N元素的摻雜，禁帶中形成了新的雜質(zhì)能級，極大降低了電子躍遷所需的激發(fā)能，擴(kuò)寬了相應(yīng)的激發(fā)光波長范圍。PL光譜放射峰強(qiáng)度的減少表明AC-TiO2-NC-P中電子－空穴的復(fù)合被有效抑制。AC-TiO2-Ag-C-P的PL光譜強(qiáng)度比AC-TiO2-N-C-P高一點(diǎn)，這表明Ag元素的摻雜對TiO2電子－空穴復(fù)合的抑制效果低于N元素?fù)诫s。AC-TiO2-Ag-N-C-P的PL光譜放射峰強(qiáng)度最低，證明了多元素?fù)诫s對TiO2電子－空穴的復(fù)合抑制作用效果最佳。

圖1 樣品晶體結(jié)構(gòu)和光催化活性Fig.1 Crystal structure and photocatalytic activity of samples

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

空氣氣氛下用熱重分析法計(jì)算TiO2含量如圖2（a）所示。所有樣品在50～150 ℃時都出現(xiàn)了質(zhì)量不同程度的減少，其主要來自吸附物的失重；在150～450 ℃之間，質(zhì)量未發(fā)生明顯變化；由于TiO2制備熱處理溫度在450 ℃，因此在450～800 ℃之間，所有樣品的質(zhì)量都急劇減少，碳化物在有氧條件下氧化分解；800 ℃之后質(zhì)量不再發(fā)生變化，剩余不可分解的灰分、TiO2和Ag。從表1可見，AC失重率最大，達(dá)到96.89%；AC-TiO2-C-P的失重率為90.48%，TiO2含量為6.41%；AC-TiO2-Ag-C-P的失重率為90.67%，TiO2和Ag含量為6.22%；ACTiO2-Ag-N-C-P的失重率為89.44%，TiO2和Ag含量為7.45%；AC-TiO2-N-C-P的失重率為94.35%，TiO2含量為2.54%，明顯小于其他樣品，這是由于在制備ACTiO2-N-C-P時，樣品中加入尿素為氮源，是按照比例填入，AC與尿素和TiO2的混合物的物料比為1∶3，尿素受熱易分解，所以樣品的失重率會增加。

圖2 TiO2 含量和樣品表面元素Fig.2 TiO2 content and surface elements of samples

圖2（b）是XPS全掃描圖譜，可以看出C和O是構(gòu)成AC的主要元素。當(dāng)AC負(fù)載TiO2后出現(xiàn)了Ti2p譜峰，在Ag摻雜樣品中出現(xiàn)了Ag3d譜峰。此外，由于磷酸活化劑的作用，所有樣品出現(xiàn)P2s和P2p的譜峰。XPS元素定量分析結(jié)果見表1，可知C元素是構(gòu)成AC的主要元素，其次是O元素，含有少量的N和P元素，是因?yàn)槟静谋旧砭秃猩倭康腘元素。當(dāng)AC負(fù)載TiO2后，由于TiO2的引入，使得O、Ti元素的原子百分比增加，由于制備TiO2中含有二乙醇胺，TiO2又對N和P元素有固定作用，因此N和P元素同時也增加。AC-TiO2-Ag-C-P樣品Ag的原子百分比上升，N元素上升，這是因?yàn)锳gNO3中引入了更多的N，因此C、O、P、Ti元素的原子百分比相對于ACTiO2-C-P含量降低。AC-TiO2-N-C-P對比于AC-TiO2-C-P，樣品C元素的原子百分比降低，O、P、Ti和N等原子百分稍增加，這是由于尿素受熱分解，產(chǎn)生的氣體對AC進(jìn)行了二次活化。AC-TiO2-Ag-N-C-P與前兩者相比，N元素的原子百分比明顯上升，這是同時引入了AgNO3和尿素的結(jié)果。

為了進(jìn)一步分析樣品的表面官能團(tuán)和各原子價態(tài)信息，C1s、O1s、Ti2p、Ag3d、N1s和P2s分峰擬合如圖3所示。由于AC、AC-TiO2-C-P、AC-TiO2-Ag-C-P、AC-TiO2-N-C-P、AC-TiO2-Ag-N-C-P的C1s、O1s、Ti2p、Ag3d、N1s和P2s譜圖相似，因此以AC-TiO2-Ag-N-C-P為例。圖3（a）為C1s譜圖，圖中曲線呈現(xiàn)出不對稱型，可分解為4個峰：石墨碳（C--C，BE=284.3-284.5 eV）；酚類和醇類中的碳（C--O，BE=286.3 eV）；羰基或奎寧基團(tuán)中的碳（C==O，BE=288.5 eV）；羧基或酯基中的碳（COOH/RCOO-，BE=290.9 eV）[18]；其中石墨碳是主要成分，之后依次為C--O、C==O和COOH/RCOO-。圖3（b）為AC樣品O1s譜圖，分解成2個峰：O--H/O==C基團(tuán)（BE=531.5 eV），O--C基團(tuán)（BE=532.8 eV），其中O-C基團(tuán)為主要成分。圖3（c）為AC-TiO2-Ag-N-C-P樣品的O1s譜圖，分解為3個峰：O-Ti基團(tuán)（BE=529.8 eV），O--H和O--P、O--N、O==C基團(tuán)（BE=531.3eV），O--C基團(tuán)（BE =532.4 eV），結(jié)果證明TiO2晶格中可能添加了P或N原子。圖3（d）為Ag3d譜圖，自旋分裂為兩個峰分別為Ag3d3/2（BE=374.5 eV）和Ag3d5/2（BE=368.5 eV），且兩個峰均比較對稱，沒有在368.9 eV處出現(xiàn)Ag離子的峰，因此推斷只含有一種銀單質(zhì)[19]。圖3（e）Ti2p自旋分裂為兩個峰分別為Ti2p1/2（BE=465.1 eV）和Ti2p3/2（BE=459.4 eV），兩個峰的結(jié)合能之差為5.7 eV，這說明了Ti元素以Ti4+(TiO2)的形式存在，且沒有在455 eV（分配給Ti2+）和456.7 eV（分配給Ti3+）處出現(xiàn)峰值[10]。圖3（f）N1s譜圖中呈現(xiàn)出不對稱型，可分解為2個峰Ti-O-N（BE=400.1 eV）和Anionic N-（BE=400.6 eV），兩者均來自間隙氮，在396 eV沒有觀察到峰，表明沒有取代氮鍵。取代和間隙摻雜是TiO2晶格中氮摻雜的兩種典型方式，取代摻雜是TiO2晶格中的O被N原子取代，而間隙摻雜是向TiO2晶格中添加N原子[20]。圖3（g）P2p譜圖中觀察到P2p結(jié)合能為134.1 eV，表明磷原子在Ti-O-P中以五價氧化態(tài)（P5+）存在，而不是在四面體環(huán)境中以PO43-存在，在128.6 eV沒有觀察到Ti-P鍵P2p的特征峰[21-22]。

圖3 C1s、O1s、Ag3d、Ti2p、N1s和P2s高分辨譜圖Fig. 3 High resolution spectra of C1s, O1s, Ag3d, Ti2P, N1s and P2s

從表1C1s分峰擬合結(jié)果可以看出，當(dāng)AC負(fù)載TiO2薄膜后，石墨碳的含量下降，而C--O和C==O含量增加。這是因?yàn)椴糠质钾?fù)載TiO2薄膜的過程中被氧化：TiO2與水反應(yīng)可以生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，部分石墨碳與這些羥基自由基反應(yīng)，導(dǎo)致了C--O、C==O和-COOH/RCOO-含量的增加。摻雜Ag時，與AC-TiO2-C-P相比，石墨碳和C-O的含量下降，而C==O和-COOH/RCOO-含量增加。Su等[23]發(fā)現(xiàn)Ag+氧化AC時，對苯二酚在Ag+還原為Ag單質(zhì)的過程中被鄰苯二酚氧化。摻雜N時，相比于AC-TiO2-C-P，AC-TiO2-N-C-P中的C-- O和石墨炭的含量逐漸下降，而C==O和-COOH/RCOO-的含量增加。這說明N可以使更多的TiO2與水反應(yīng)產(chǎn)生更多的羥基自由基，部分石墨碳與這些羥基自由基反應(yīng)，且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的C==O基團(tuán)。AC-TiO2-Ag-N-C-P相比于AC-TiO2-Ag-C-P和ACTiO2-N-C-P，石墨炭的含量減少，含氧官能團(tuán)含量增多。

表1 樣品TiO2/Ag或元素含量及含碳官能團(tuán)百分含量Tab.1 TiO2/Ag content, element content and percentage of carbon containing functional groups of samples

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)

圖4（a）為樣品的氮?dú)馕摳角€圖，圖中所有的曲線均屬于第Ⅰ類吸附曲線：在較低相對壓力下（p/p0<0.1），氮?dú)獾奈搅考眲≡黾?。而在p/p0>0.1 處，隨著相對壓力的逐漸提高，氮?dú)獾奈搅恐饾u趨于平緩，這表明所有樣品以微孔為主[24]。根據(jù)圖4（a）計(jì)算的具體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。當(dāng)AC負(fù)載TiO2后，樣品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降、Smeso和Vmeso增加，這是由于TiO2薄膜堵塞了AC部分微孔，而TiO2本身具有一定的中孔，因此樣品微孔減少，中孔增加。當(dāng)ACTiO2-C-P摻雜N時，樣品的SBET和Vtotal、Smeso和Vmeso均減小，Smicro和Vmicro增大，這是因?yàn)镹元素受熱形成氣體（例如氨氣），可作為活化劑，進(jìn)一步活化AC，增加樣品的微孔。當(dāng)AC-TiO2-C-P摻雜Ag時，由于AC質(zhì)量比的下降，樣 品 的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro、Smeso和Vmeso均 降 低。AC-TiO2-Ag-N-C-P的SBET和Vtotal、Smeso和Vmeso、Smicro和Vmicro介于AC-TiO2-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P樣品之間。從圖4（b）中可以看出，所有樣品的孔主要分布在0～3 nm的區(qū)域，且在該區(qū)域分布峰主要是在1～2 nm左右的微孔區(qū)域。相對于純AC，AC-TiO2-C-P的孔徑增大。當(dāng)摻雜Ag時，樣品的孔徑分布變化不大。當(dāng)摻雜N時，在產(chǎn)生的小分子氣體二次活化作用下，樣品的孔徑分布明顯左移，孔徑變小。對于AC-TiO2-Ag-NC-P，孔徑大小介于AC-TiO2-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P之間。

表2 樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Pore structure parameters of samples

圖4 樣品氮?dú)馕摳角€及孔徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption desorption curve and pore size distribution of samples

2.4 再生性能

圖5 為樣品的再生性能。當(dāng)經(jīng)過24 h黑暗處理后，AC的MB去除率為10%左右，AC-TiO2-C-P樣品去除了25%MB。當(dāng)在樣品中摻雜Ag和N元素后，MB去除率進(jìn)一步增加，排序?yàn)椋篈C-TiO2-N-C-P

圖5 樣品的再生性能Fig. 5 Regeneration performance of samples

值得注意的是，在可見光照射2 h內(nèi)，所有摻雜改性樣品的再生速率較高，特別是AC-TiO2-Ag-N-C-P樣品，這說明摻雜改性可以大大增強(qiáng)樣品的光催化降解性能，進(jìn)而提高其再生速率。2 h以后，其再生速率逐漸變緩并保持某一恒定速率，此結(jié)果與MB濃度有著密切的關(guān)系。這是因?yàn)榍捌谠诠獯呋瘎┲車奂溯^高濃度的MB，所以光催化降解速率較快；隨著反應(yīng)時間的增加，MB濃度降低，光催化速度變緩。

3 結(jié)論

1）改性活性炭具有2wt%-7wt%銳鈦礦型TiO2，Ti以Ti4+形式存在，Ag以銀單質(zhì)形式修飾TiO2，N在TiO2晶格中形成間隙氮，P在TiO2晶格形成了Ti-O-P鍵。

2）摻雜N使樣品微孔增加、中孔減少、總孔稍減，摻雜Ag使樣品微孔、中孔、總孔均降低。但摻雜Ag和N均使樣品含氧官能團(tuán)含量增加，因此改性后樣品的吸附性能均得到了增強(qiáng)。

3）Ag摻雜對抑制TiO2電子－空穴復(fù)合的效果低于N，多元素?fù)诫s對抑制電子-空穴復(fù)合效果最佳。

4）由于N元素在制備過程中，容易氣體形式逃逸，樣品中保留較少，因此N摻雜改性效果較Ag差。

5）Ag-N-C-P摻雜TiO2改性AC的吸附性能和光催化降解性能均被加強(qiáng)，表現(xiàn)出最優(yōu)的再生速率和性能，從而實(shí)現(xiàn)了AC- TiO2的高效再生。