張 猛

(煜環(huán)環(huán)境科技有限公司，河北 石家莊 050000)

引言

農(nóng)田重金屬污染事關(guān)人民群眾的健康和社會穩(wěn)定，是社會熱點和焦點問題。2014年和2015年的中央一號文件分別要求啟動重金屬污染耕地治理試點，并擴大重金屬污染耕地治理面積；國務院批復的《農(nóng)業(yè)環(huán)境突出問題治理總體規(guī)劃(2014—2018年)》和《全國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展規(guī)劃(2015—2030年)》，均將農(nóng)田重金屬污染防治列為重要內(nèi)容。按照《國務院辦公廳關(guān)于印發(fā)近期土壤環(huán)境保護和綜合治理工作安排的通知》(國辦發(fā)[2013]7號)和環(huán)境保護部《關(guān)于貫徹落實<國務院辦公廳關(guān)于印發(fā)近期土壤環(huán)境保護和綜合治理工作安排的通知>的通知》(環(huán)發(fā)[2013]46號)要求，各地結(jié)合實際按照“風險可接受、技術(shù)可操作、經(jīng)濟可承受”的原則，實施被污染耕地土壤治理與修復試點示范項目，探索適合本地的土壤污染治理與修復技術(shù)。本文擬通過對農(nóng)田中鎘的環(huán)境行為和影響因素的分析，為切實加強土壤污染防治，逐步改善環(huán)境質(zhì)量提供參考。

1 農(nóng)田鎘污染的危害

鎘是我國耕地土壤污染面積最大、危害最嚴重的重金屬元素，其能通過作物根系的吸收在農(nóng)產(chǎn)品中累積，進而通過食物鏈進入人體和動物體內(nèi)。鎘的毒害會影響身體鈣、磷吸收代謝，造成骨骼疾病，且影響腎臟、肝臟功能，進而對人類健康構(gòu)成不同程度的危害。

我國土壤鎘污染及農(nóng)產(chǎn)品安全問題備受關(guān)注，大量研究結(jié)果表明，由于中南、華南、華東地區(qū)鎘礦資源豐富，周邊農(nóng)田土壤受鎘污染嚴重，部分農(nóng)產(chǎn)品存在潛在的健康危害[1]。在北方城市的土壤環(huán)境污染情況調(diào)查中，鎘污染同樣存在。宋波等[2]對北京市的菜地土壤、蔬菜鎘含量進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)北京市菜地土壤鎘積累明顯，且蔬菜中積累的鎘對部分人群存在一定的潛在健康風險。李興平調(diào)查甘肅白銀農(nóng)田土壤重金屬富集情況，結(jié)果表明，部分農(nóng)田存在Hg、鎘、Zn超標的形象，且蔬菜中平均鎘含量為0.48mg·kg-1，超出國家標準限值。宇妍對天津市市郊五區(qū)土壤及蔬菜的測定結(jié)果顯示，部分區(qū)域農(nóng)田土壤存在重金屬污染，且蔬菜中平均鎘含量均高出背景值4倍。

2 鎘的環(huán)境行為

土壤中鎘的賦存形態(tài)決定了鎘的穩(wěn)定性、遷移性和生物有效性。鎘進入土壤后經(jīng)過一系列物理化學變化，會轉(zhuǎn)化成不同的化學形態(tài)。不同形態(tài)鎘被釋放的難易程度不同，遷移性、生物有效性也不同。Tessier五步連續(xù)提取法是提取重金屬各形態(tài)的基本方法，按照Tessier等[3]提出的方法，將沉積物或土壤中能夠重金屬元素分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)5種形態(tài)。

歐盟標準測量局在Tessier五步提取法上加以改進，提出了BCR連續(xù)提取法，后進一步提出改進BCR提取技術(shù)，將Tessier法中的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)合為弱酸提取態(tài)，并增加了殘渣態(tài)。該方法按照浸提劑效果的排序浸提，減少竄相的影響，更適用于污染土壤分析，因而成為廣泛應用、更具實際分析意義的分級方法。

2.1 弱酸提取態(tài)鎘

包括水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘?？山粨Q態(tài)鎘指通過擴散作用和外層絡合作用非專性吸附在土壤粘土礦物及其他成分(如氫氧化鐵、腐殖質(zhì)等)上的鎘。可交換態(tài)鎘的生物有效性、可移動性最大，毒性最強，對環(huán)境變化最敏感，容易轉(zhuǎn)化成其他形態(tài)，是造成土壤鎘污染，并形成潛在健康風險的主要形態(tài)。水溶態(tài)鎘存在于土壤溶液中，難以與交換態(tài)鎘區(qū)分，常作為可交換態(tài)鎘進行研究。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘指以沉淀或共沉淀的形式賦存在碳酸鹽中的鎘。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘受土壤pH影響最大：pH降低，該形態(tài)鎘易重新釋放進入環(huán)境，移動性、生物有效性顯著增加；pH升高，促進其他形態(tài)鎘向碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘的生成。

2.2 可還原態(tài)鎘

又為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘，指以較強的離子鍵結(jié)合吸附在土壤中鐵錳氧化物上的鎘，即與鐵錳氧化物反應生成結(jié)合體或包裹于沉積物顆粒表面的鎘，進一步可分為無定形氧化錳結(jié)合態(tài)、無定形氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶體型氧化鐵結(jié)合態(tài)3種形態(tài)。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘受土壤pH和氧化還原條件影響大。

2.3 可氧化態(tài)鎘

又為有機物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘，指以配合作用存在于土壤中的鎘，即鎘與土壤中各種有機質(zhì)(腐殖質(zhì)、動植物殘體等)絡合而成的螯合物，或與硫離子生成的難溶于水的硫化物。該形態(tài)鎘較為穩(wěn)定，釋放過程緩慢，一般不易被生物吸收利用；但當氧化還原電位發(fā)生變化(如堿性或氧化環(huán)境)，有機質(zhì)分解會導致部分該形態(tài)鎘溶出釋放。

2.4 殘渣態(tài)鎘

殘渣態(tài)鎘是非污染土壤中鎘的主要賦存形態(tài)，主要受礦物成分及巖石風化和土壤侵蝕的影響，可表示鎘在土壤中的背景值。在自然條件下該形態(tài)鎘不易釋放，能長期穩(wěn)定結(jié)合在沉積物中，遷移性、生物有效性不大，毒性相對小。

3 影響鎘在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的因素

鎘在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化與土壤中鎘的賦存形態(tài)密切相關(guān)，鎘的生物有效性系數(shù)是是鎘有效態(tài)含量占鎘總量的比例，表明其生物有效性不僅與其總量相關(guān)，還受到鎘的賦存形態(tài)的影響。土壤中鎘的賦存形態(tài)、生物有效性受土壤性質(zhì)(pH、氧化還原電位、有機質(zhì)含量等)、共存重金屬、微生物、植/作物類型等多種因素的影響。

3.1 土壤pH

土壤pH是影響土壤中鎘的生物有效性的重要因素[4]。已有研究證實，土壤pH與土壤有效鎘含量呈負相關(guān)關(guān)系。土壤pH通過影響鎘的吸附位點、配位性能及吸附表面的穩(wěn)定性等方式改變土壤中鎘的賦存形態(tài)[5]。楊忠芳等通過室內(nèi)模擬試驗研究不同pH條件對3種類型土壤中鎘賦存形態(tài)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH會影響鎘的賦存形態(tài)，其中有機結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)鎘含量隨著土壤pH增大而增加。王一志等[6]研究發(fā)現(xiàn)，隨著土壤pH的增大，土壤弱酸提取態(tài)鎘含量降低，殘渣態(tài)鎘含量增加；且鎘有效態(tài)含量隨土壤pH的增大而顯著降低。研究者發(fā)現(xiàn)種植遏藍菜時降低土壤pH值，能夠顯著提高植物對鎘的吸收和提取，表明土壤pH的降低促進了有效態(tài)鎘含量的增加。

3.2 土壤氧化還原電位

氧化還原電位(Eh)是影響土壤中鎘的生物有效性的重要因子，土壤中鎘的形態(tài)、化合態(tài)和離子濃度均會隨土壤氧化還原狀況的改變而改變。Kelderman等研究河道沉積物時，發(fā)現(xiàn)隨Eh的增大，重金屬的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量增加，有機結(jié)合態(tài)含量降低。Collavini等研究風干前后水稻田土壤中鎘形態(tài)特征的變化，發(fā)現(xiàn)風干后土壤Eh增大，有機物結(jié)合態(tài)鎘含量明顯降低，殘渣態(tài)所占比重顯著增加。在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，最常見的改變土壤氧化還原電位的方法是進行水分管理，控制土壤水分含量。在淹水土壤環(huán)境中，形成還原環(huán)境，Cd2+會轉(zhuǎn)化成難溶的固態(tài)鎘，使土壤溶液中Cd2+濃度降低；在土壤風干條件下，土壤吸收氧氣的能力增強，氧化環(huán)境明顯，難溶性固態(tài)鎘會被氧化成可溶性的CdSO4[7]。而在風干土壤環(huán)境中，齊雁冰等研究發(fā)現(xiàn)有效結(jié)合態(tài)含量比重降低15%，殘渣態(tài)提高35%，弱酸提取態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)比重變化不明顯。

3.3 土壤有機質(zhì)含量

土壤有機質(zhì)是土壤的重要組成成分之一，其能影響土壤對鎘的吸附作用，降低鎘離子的活度；同時能與鎘發(fā)生絡合、螯合反應形成絡合物，改變鎘的賦存形態(tài)，影響鎘的遷移轉(zhuǎn)化，進而影響土壤中鎘的積累[8]。

Kirkham通過大量文獻總結(jié)指出，土壤有機質(zhì)含量對土壤重金屬有效性的影響顯著。張麗娜等的研究表明，施用有機肥后土壤交換態(tài)鎘含量減少，其他形態(tài)含量增加，有效態(tài)鎘含量降低。李優(yōu)琴等通過室內(nèi)模擬試驗研究了外源有機質(zhì)對污染土壤中鎘形態(tài)分布的影響，結(jié)果表明，隨著外源有機質(zhì)的增加，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量顯著減少，鐵錳氧化態(tài)鎘、有機結(jié)合態(tài)鎘含量顯著增加，而殘渣態(tài)鎘含量未有明顯改變。緱棟棟的試驗結(jié)果也表明，外源有機質(zhì)的加入在一定程度上會降低土壤中有效態(tài)鎘的含量。大多研究結(jié)果表明，土壤有機質(zhì)含量與有效態(tài)含量呈顯著正相關(guān)，但部分相關(guān)研究得出了相反結(jié)論，王開峰等[9]通過湖南省多個農(nóng)田長期定位試驗研究發(fā)現(xiàn)，近20a施用有機肥顯著提高了土壤中鎘全量、有效態(tài)含量，與對照相比分別增加了8.3%、41.4%；譚長銀等也通過16a長期田間定位試驗發(fā)現(xiàn)有機物料循環(huán)會顯著提高鎘的生物有效性，出現(xiàn)這一情況可能與有機質(zhì)對鎘的長期效應與短期效應的作用機制的差異性有關(guān)。

3.4 作物類型和環(huán)境

農(nóng)田土壤中鎘的賦存形態(tài)特征隨作物類型的不同而有所變化。喻華等[10]的研究表明，水稻田中不同形態(tài)鎘的平均含量由高至低排序為：鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)、水溶交換態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)。而羅美等對蔬菜基地土壤研究則發(fā)現(xiàn)鎘形態(tài)分布為殘渣態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化態(tài)>可交換態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)。大量試驗研究結(jié)果表明，不同作物對鎘的富集能力具有顯著的種內(nèi)和種間差異。陳虎等[11]通過文獻調(diào)研，指出由于品種、栽培方式、土壤性質(zhì)、鎘含量等因素，不同作物可食部位富集系數(shù)變化較大，但總體是花生>水稻>小麥>馬鈴薯和玉米。仲維功等對43個水稻品種的研究表明，常規(guī)秈稻對鎘的富集能力最強，其次是雜交秈稻，常規(guī)粳稻富集能力最弱。

此外，作物的栽培環(huán)境也會對鎘的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化造成顯著影響。劉維濤等先后開展盆栽試驗、大田試驗研究15個品種的大白菜對鎘富集能力的差異性，盆栽試驗結(jié)果表明，“豐源新3號”、“現(xiàn)代夏秋”、“春秋六輪”的鎘積累量均小于0.5mg·kg-1，且富集系數(shù)小于1.0；而大田試驗結(jié)果表明，僅“豐源新3號”的鎘積累量小于0.5mg·kg-1。

3.5 其他因素

除土壤pH、Eh、有機質(zhì)含量等土壤理化性質(zhì)外，土壤質(zhì)地、陽離子交換量都會影響鎘在農(nóng)田土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。在農(nóng)田土壤中，鎘優(yōu)先被吸附、固定在比表面積高、對鎘吸附能力大的土壤組分(如氧化物、粘粒礦物、腐殖酸等)中，所以黏粒中鎘含量會遠高于砂粒；且黏粒帶負電，能夠通過靜電作用吸附陽離子，因此黏粒比重大的土壤，交換態(tài)鎘含量低，而殘留態(tài)鎘含量高。陳京都等[12]的研究表明，黏土中鎘的生物有效性小于砂土，鎘在黏土中的遷移能力小于砂土。陽離子交換量(CEC)由土壤表面所帶的負電荷量決定，礦物組成的差異造成了CEC的差異，導致對鎘的吸附作用的差異。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，鈣、鎂、鉀、鈉、錳、鋅等金屬元素均能抑制植物對鎘的吸收或運輸。由于鋅與鎘具有相同的核外電子構(gòu)型，化學性質(zhì)極為相似，且二者往往伴生，鋅元素對鎘的影響早已引起了學者們的關(guān)注，對其的研究也最多最深入。隨著土壤性質(zhì)、鋅鎘含量比值、植物種類等因素的不同，鋅-鎘交互作用表現(xiàn)的形式也不同。缺鋅條件下，植物極易吸收和積累土壤中的鎘；而在土壤中尤其是缺鋅的土壤中施加鋅，則會明顯地降低植物對鎘的吸收和積累[13]。而Abdelilah等利用大豆進行水培試驗，發(fā)現(xiàn)2μmol·L-1、5μmol·L-1的鎘和10μmol·L-1、25μmol·L-1的鋅之間的交互作用并未表現(xiàn)出相互拮抗作用，而是表現(xiàn)為協(xié)同作用；鋅促進了鎘的吸收和向地上部分的轉(zhuǎn)運。含鎘磷肥的施用在增加土壤中的鎘含量的同時，還可能通過影響土壤pH值、離子強度、鋅的有效性及植物生長等進而影響土壤中鎘的生物有效性[14]。黃敏等[15]研究發(fā)現(xiàn)，鈣鎂磷肥的施用量增加，土壤鎘的有效態(tài)和無機結(jié)合態(tài)含量降低，殘渣態(tài)含量顯著增加，高達44.1%。

土壤鹽度也會通過改變土壤鎘形態(tài)或含量來改變作物對鎘的吸收情況。Bell等對澳洲南部馬鈴薯的研究發(fā)現(xiàn)，土壤鹽度會使馬鈴薯對鎘的吸收增加，發(fā)現(xiàn)馬鈴薯莖塊的鎘含量超出最大允許濃度，這種鎘濃度的增加與土壤全鎘含量無關(guān)，而與土壤中Cl-濃度呈顯著的正相關(guān)性。

此外，重金屬在土壤中的賦存時間長短也會影響鎘的賦存形態(tài)。Lu等通過模擬培養(yǎng)試驗探究2.5mg·kg-1外源鎘加入土壤后8周內(nèi)鎘賦存形態(tài)的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加3h后土壤中鎘主要以可交換態(tài)鎘形式存在，此后各形態(tài)比重逐漸發(fā)生變化。

4 結(jié)語

鎘是我國耕地土壤污染面積最大、危害最嚴重的重金屬元素，本文闡述了農(nóng)田中鎘污染的危害，重點分析了農(nóng)田中鎘的環(huán)境行為和影響鎘在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的因素，以期為探索農(nóng)田土壤污染治理與修復技術(shù)，切實加強土壤污染防治，逐步改善環(huán)境質(zhì)量提供參考。