李 晶，張 琦，劉 凈

（玉溪市農產品質量安全檢驗檢測中心，云南玉溪 653100）

質譜儀能對化合物進行定性分析，但針對混合物檢測的效果較差。而色譜法適合用于有機化合物定量分析，但該方法在定性分析方面存在一定的問題。因此，可將兩項檢測技術進行結合，構成具有高效定性與定量分析的工具，在農藥殘留檢測中具有良好的應用效果，對有機化合物的檢測效率較高，且準確性能夠得到充分保障，因此可加強對該檢測方式的應用。

1 氣質聯(lián)用與液質聯(lián)用技術的基本概念與優(yōu)勢分析

1.1 氣質聯(lián)用的基本概念

氣相色譜技術具有良好的分離能力，但該技術對未知化合物的定性分析能力較差；質譜技術對未知化合物具有良好的檢測能力，檢測靈敏度高，但該技術要求被檢測組分為純化合物。將氣相色譜與質譜技術進行聯(lián)合使用，能夠使兩者相互補充，不僅解決了氣相色譜技術保留時間難以對復雜化合物中未知組分進行檢測的缺陷問題，而且將檢測能力較強且靈敏度高的質譜儀作為檢測設備，依據(jù)其良好的分辨能力和靈敏度，在醫(yī)藥、農藥等領域中具有良好的應用效果，是分離與檢測復雜化合物的有效工具[1]。

1.2 液質聯(lián)用的基本概念

液質聯(lián)用技術是以液相色譜為分離系統(tǒng)、以質譜為檢測系統(tǒng)的檢測技術。樣本在質譜系統(tǒng)和流動相分離，在經離子化處理后，通過質譜的質量分析器能將離子碎片依據(jù)質量進行分離，經過檢測器后得到質譜圖。液質聯(lián)用體現(xiàn)了色譜技術與質譜技術的優(yōu)勢互補，同時具有色譜對復雜檢測對象的分離能力與質譜檢測的高選擇性、高靈敏度優(yōu)勢，在藥物檢測、食品分析等領域中具有重要的作用。

1.3 優(yōu)勢分析

氣質聯(lián)用檢測技術具有以下幾項優(yōu)勢。①氣質聯(lián)用檢測技術的分離效果較好。氣質聯(lián)用以氣相色譜分離為基本原理，結合質譜儀的專屬性優(yōu)勢，能對復雜的檢測對象進行分析，具有高效的分離效果。②氣質聯(lián)用檢測技術能實現(xiàn)對未知物的分析。采用相應的檢測儀器，對經過電離后的離子碎片進行對比分析，在譜庫中進行檢索，根據(jù)離子碎片的構成進行相似度對比分析，從而能夠檢索到相似的已知物質，實現(xiàn)對未知物質的確定。

液質聯(lián)用檢測技術具有以下幾項優(yōu)勢。①液質聯(lián)用檢測技術靈敏度較高，且專屬性較強。在具體應用過程中，采用質譜儀設備，將離子作為信號記錄目標，可以快速響應檢測目標物，且檢出限較低，不同離子的選擇條件不同，因此檢測具有顯著的專屬性。②液質聯(lián)用檢測技術效率高。采用質譜儀對離子進行篩選檢測，并在相同色譜條件對其進行分析，能夠在分離度較低的情況下完成快速分離。

2 氣質聯(lián)用在農藥殘留檢測中的具體應用

2.1 氣質聯(lián)用農藥殘留檢測方法

氣質聯(lián)用是一種將氣相色譜儀與質譜儀進行聯(lián)合應用的檢測方法，質譜法檢測靈敏度高，且定性分析能力較強，氣相色譜技術的分離能力較強，能實現(xiàn)定量分析，將其結合應用，能有效提升檢測效果。在應用過程中，需要先將被檢測樣本采用氣相色譜儀進行分離，再將分離后的純組分通過質譜儀進行檢測，即將氣相色譜儀作為質譜儀的進樣器，同時將質譜儀作為氣相色譜儀的檢測器，能夠充分發(fā)揮兩項不同方法的優(yōu)勢。氣質聯(lián)用檢測技術適合應用于多組混合物中未知組分的定性檢測分析，能有效推測出化合物的分子結構，還能明確未知組分的分子量[2]。

將氣質聯(lián)用技術應用于農殘檢測中，其基本方法為被檢測樣本通過乙腈勻漿進行提取，經鹽析離心處理后，提取上層清液，通過固相萃取柱凈化后，利用乙腈、甲苯洗脫農藥以及相關化學產品，在溶劑交換后通過氣質聯(lián)用檢測技術進行分析。結合該方法的檢測流程來看，對于被檢測樣本的前期處理要求較為嚴格，主要目的是對樣本中被檢測物質進行提純處理，最大程度地排除樣本基質中的雜質，從而避免其對測定工作產生干擾。在果蔬產品提取過程中，提取液的成分較為復雜，采用有機溶劑提取樣本中的農藥殘留時，樣品中的油脂、蠟質、蛋白質以及葉綠素等會與農藥殘留被一同提取出來，導致提取液中含有大量雜質，對農藥殘留檢測產生干擾，因此需采用固相萃取預處理的方式。

2.2 氣質聯(lián)用農藥殘留檢測流程與內容

采用氣質聯(lián)用技術對農藥殘留進行檢測，在確定檢測方法后，需科學設計農藥殘留檢測基本流程。農藥殘留檢測的基本流程與內容如下。①標準溶液配制。由于不同樣本存在一定的基質增強效果，通過試劑配制標準溶液檢測樣本會導致檢測結果偏高，應用樣本空白提取液配制標準溶液，能有效解決基質增強效果引起的定量偏差問題，因此需要配制基質混合標準溶液。在分析條件中，載氣應用氦氣，氦的電離電位為24.6 eV，在氣體中處于最高水平且難于電離，不會由于基流不穩(wěn)定而對色譜圖基線產生影響；氦的相對分子質量為4，可與其他組分分子分離；同時，氦質譜峰較為簡單，不會對后續(xù)的質譜峰產生影響。在檢測過程中，氦氣純度需要達到99.995%以上，若純度較低會導致質譜本底受到影響；在色譜柱選擇中，要求較為嚴格，通常用在色譜分析中的流失物較多，導致檢測器靈敏度受到影響，因此在檢測工作中，采用具有低流失特點的石英管毛細管柱，通過程序升溫的方式進行處理，能夠使不同沸點組分按照從低到高的順序分離，進而提高分離處理效率。②監(jiān)測離子選擇。每一種化合物分別選擇一個定量離子與3個定性離子，每一組全部需要檢測的離子根據(jù)出峰順序，分時段進行檢測；在農藥殘留監(jiān)測中，監(jiān)測離子需要具有良好的穩(wěn)定性，并且保證離子受到的干擾因素較少，通常情況下含π 電子系的碎片離子較為穩(wěn)定，如苯環(huán)與共軛雙鏈等，也可以采用同位素。同時，基質中干擾離子與常見的污染物需要盡量避免，否則會對檢測結果產生影響[3]。③定性與定量檢測。在對農藥殘留樣本進行檢測時，如果色譜峰的保留時間和標準規(guī)定相同，且在扣除背景后的樣本質譜圖內，選擇的離子都出現(xiàn)，其豐度與標準樣本的離子豐度相同，則能夠判斷樣本中存在對應的農藥；通過應用保留時間、選擇離子相對豐度這兩項定性指標分析的方式，能防止出現(xiàn)假陽性問題，主要是由于在樣本基質中存在多項干擾物的情況下，出現(xiàn)的雜質峰會對定性分析產生影響，如小分子干擾物的出峰時間一般在7 ～15 min，整體含量較低且分布較為分散，會對分子量較小的農藥產生影響，因此在兩者都滿足規(guī)定的情況下，能夠判斷該組分為檢測需要的化合物。在定量分析中，一般采用內標法進行單離子定量分析，內標物可以采用環(huán)氧七氮，通過采用穩(wěn)定性內標方法，能夠消除檢測儀器與檢測過程中出現(xiàn)的誤差問題，全面提高檢測的精密度與準確性。

3 液質聯(lián)用在農藥殘留檢測中的具體應用

液質聯(lián)用檢測技術結合了液相色譜的分離能力以及串聯(lián)質譜能夠得到選擇離子的碎片的能力的優(yōu)點。液相色譜作為串聯(lián)質譜的進樣器，通過其分離能力可將混合物分離成單一組分，然后根據(jù)時間順序依次進入質譜離子源內；在質譜離子源中，離子化生成的離子由于質荷比存在差異，通過質量分析儀器后到達質譜檢測儀器，信號被檢測放大后，由于液相色譜對于非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性物質的分離與鑒定具有良好效果，可與氣相色譜檢測技術聯(lián)合應用，對農藥殘留進行檢測。國家相關規(guī)定中是采用液質聯(lián)用技術對水果、蔬菜中的農藥殘留進行檢測，該檢測技術的樣本提取與凈化和氣質聯(lián)用檢測技術基本相同，通過乙腈勻漿進行提取，經鹽析處理后，提取上層清液利用固相萃取凈化后進行測定，但也存在一定的差異，如采用的離子源不同，液質聯(lián)用檢測技術應用電子噴霧離子源，電子噴霧電離技術通過高電場能使質譜進樣端的毛細管柱流出的液滴帶有電子，在氮氣流的影響下，液滴溶劑會逐漸蒸發(fā)，其表面積會不斷降低，說明電荷密度在提升，直到形成的庫倫斥力和液滴表面張力達到雷利極限，液滴爆裂成為帶電的液滴，該流程反復進行，最后使得液滴較為細小，表現(xiàn)為噴霧狀態(tài)，此時液滴表面的電場較強，使分析物離子化并以帶單電荷或多電荷的離子形式進入質量分析儀器中[4]。

此外，該技術的應用原理是根據(jù)分析物電離形成的碎片離子，得到一級質譜；從復雜的一級質譜中選擇一個或多個特定的碎片離子為基礎，在離子的激發(fā)裂解電壓下，將該離子進行二次電離裂解處理，從而產生離子；針對產生的離子進行檢測，能夠得到二級質譜，按照特征離子對化合物進行定量分析。對所分析的農藥選擇對應離子，一般需選擇質量較大、豐度較高的離子；通常以全掃描質譜法中離子碎片中豐度最大的碎片離子為檢測基礎，但若豐度較大的離子質量較低，則無法產生充足的子離子用于檢測分子結構，因此需選擇豐度較高且質量較大的離子。采用二級質譜串聯(lián)具有較高的靈敏度，檢出限能達到較低水平，如針對α-六六六的檢測，相關標準中應用氣質聯(lián)用的檢出限為6.2 μg·kg-1，而采用液質聯(lián)用法其檢出限能達到2 μg·kg-1。液質聯(lián)用技術可用于對氣相色譜檢測結果為假陰性的樣品的進一步檢測。受基質作用的影響，標準樣本在氣相色譜中的拖尾問題不會出現(xiàn)，峰型也存在較大差異，且保留時間幾乎相同，通過采用液質聯(lián)用檢測技術，可以明確質譜中含有的特征離子，從而證明樣本中含有對應農藥殘留[5]。

4 氣質聯(lián)用和液質聯(lián)在農藥殘留檢測中的應用發(fā)展分析

農藥殘留檢測是保障食品安全的重要工作，如果食品中含有的農藥殘留未被檢測出，人們食用含有農藥殘留的食品后，會出現(xiàn)中毒等風險，嚴重影響人們的身體健康與生命安全。我國對食品中農藥殘留檢測高度重視，出臺了多項標準性、規(guī)范性文件，明確食品中農藥殘留的種類與標準等，在保障食品安全方面具有重要的意義。為明確食品中農藥殘留的具體情況，需對食品農藥殘留進行檢測，但由于食品農藥殘留檢測工作任務繁重，如果檢測技術效率較低，會導致檢測時間延長，還會增加檢測成本。同時，如果檢測技術的結果準確性無法得到保障，檢測結果不符合實際情況，也會增加食品安全風險。因此，需加強先進農藥殘留檢測技術的應用。我國農藥殘留檢測技術經過多年的發(fā)展，食品農藥殘留檢測體系日益完善，采用的檢測技術水平也不斷提升，氣質聯(lián)用和液質聯(lián)用檢測技術的應用使我國食品安全檢測行業(yè)邁上了新的臺階。

以蔬菜、水果等農產品檢測為例，蔬菜、水果種植過程中整體農藥使用量較大，蔬菜與水果中通常會含有多種類型的農藥殘留，且品種較為復雜，整體差異較大，無法在同一色譜條件下對其進行檢測。傳統(tǒng)的農藥殘留分析一般采用氣相色譜選擇性檢測器，但這種檢測技術只能對一類農藥進行檢測分析，不適合進行多種殘留農藥的分析。氣質聯(lián)用和液質聯(lián)用技術補充了多種農藥殘留檢測方面的空白，有效提升了食品農藥檢測豐富性，通過一次檢測就能識別出食品中含有的多種農藥殘留，實現(xiàn)對農產品中農藥殘留的定性與定量分析，在實踐應用中具有良好的效果。

為提升農產品農藥殘留檢測工作的科學性，需加強對氣質聯(lián)用和液質聯(lián)用技術的優(yōu)化與創(chuàng)新，充分發(fā)揮氣質聯(lián)用和液質聯(lián)用技術的優(yōu)勢，提升農藥殘留的檢測效率與檢測結果準確性，避免出現(xiàn)檢測結果不符合實際情況的問題。隨著氣質聯(lián)用和液質聯(lián)用技術的不斷創(chuàng)新，以及相關檢測設備的升級，未來氣質聯(lián)用和液質聯(lián)用在農藥殘留檢測中會發(fā)揮出更好的效果，快速、準確地檢測出農產品中的農藥殘留具體情況，避免出現(xiàn)農藥殘留不符合相關規(guī)定的問題，充分保障我國農產品質量安全。