夏銘辰，王棟棟，王文俊，李 娜，張景陽，孫 成，薛美玲

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

近三十年來，黏土在塑料、涂料、復(fù)合材料和橡膠材料等高分子材料領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，有眾多圍繞其應(yīng)用與開發(fā)的研究報(bào)道[1-3]。這不僅是因?yàn)轲ね猎诮档透叻肿硬牧铣杀镜耐瑫r(shí)可以明顯提高其多項(xiàng)性能，譬如強(qiáng)度、模量、硬度和尺寸穩(wěn)定性等[4-6]，而且還有助于改善高分子材料的某些特殊性能，譬如氣密性[7]和導(dǎo)電性的提高[8]、阻燃性能的改善等[9-10]。

伊利石(illite)是黏土的其中一種，是一種屬于單斜晶系的硅酸鹽礦物[11-14]，其晶體結(jié)構(gòu)與云母類似，由兩個(gè)硅氧四面體夾一個(gè)鋁氧八面體的三層TOT型結(jié)構(gòu)[15]。伊利石的化學(xué)式為K1-1.5Al4[Si6.5-7Al1-1.5O20](OH)4，其中K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9%左右，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右[16]。與蒙脫土不同，伊利石層間的K+恰好嵌入在片層之間，層間距小，層間作用力較大，因而其離子交換能力弱于蒙脫土，高于高嶺土[17]。

炭黑(CB)是橡膠材料的一種重要補(bǔ)強(qiáng)劑[18]，其作用迄今無可替代，但在橡膠加工與使用過程中也存在缺點(diǎn)，譬如生產(chǎn)能耗大、焦燒時(shí)間短、粉塵污染嚴(yán)重且只能生產(chǎn)黑色制品等[19-22]。伊利石等黏土礦物填料來源于大地，綠色環(huán)保，價(jià)格低廉，多為白色或淺色。雖然其對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用遠(yuǎn)不如炭黑，但加工能耗低，對焦燒時(shí)間影響小，且能生產(chǎn)淺色或彩色制品[23]因此，在淺色橡膠制品及對加工性能有某些特殊要求的制品領(lǐng)域，發(fā)揮著重要作用[24-25]。

考慮到伊利石等黏土材料和炭黑在橡膠補(bǔ)強(qiáng)方面的不同性能優(yōu)勢，本文將伊利石與炭黑采用不同的比例并用，將其添加到天然橡膠(NR)中，探討了二者的并用比對NR的硫化特性、動/靜態(tài)力學(xué)性能、抗臭氧老化性能和屈撓疲勞性能的影響，旨在從補(bǔ)強(qiáng)體系的角度探討填料并用對橡膠加工和力學(xué)性能等材料綜合性能調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：SCR-WF，海南天然橡膠公司；伊利石：3.3 μm，承德人和礦業(yè)有限責(zé)任公司；炭黑(CB)：N330，美國卡博特公司。

1.2 儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSM-500，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；雙輥開煉機(jī)：XSK-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國ALPHA公司；平板硫化機(jī)：XLB-0400×400×2H，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；氣壓自動切片機(jī)：GT-7016-AR，臺灣高鐵股份有限公司；臭氧老化箱：3MR-3RVB-140，德國Argentox公司。

1.3 試樣制備

采用兩段混煉工藝。一段混煉：設(shè)定溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min。加入天然膠，待軟化后加入防老劑 4010NA、氧化鋅和硬脂酸，待吃料完全分2～3次加入CB或illite，轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后繼續(xù)混煉5 min下片。注意一段混煉的物料溫度不高于150 ℃。二段混煉：設(shè)定溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為30～35 r/min。加入一段混煉加工的混煉膠，膠料軟化后加入防焦劑 CTP、硫磺 S和促進(jìn)劑 NS，轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后繼續(xù)混煉5 min排膠。注意該段混煉的物料溫度不能超過100 ℃。

1.4 測試及表征

1.4.1 硫化性能

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀MDR2000進(jìn)行測試，記錄焦燒時(shí)間(t10)，工藝正硫化時(shí)間(t90)和t100，最低扭矩(ML)，最高扭矩(MH)等硫化特性參數(shù)。

1.4.2 力學(xué)性能

按照GB/T 528—2009進(jìn)行拉伸性能測試；按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行邵爾A硬度測試；按照GB/T 1681—2009進(jìn)行回彈性測試；按照GB 13934—2006進(jìn)行抗屈撓疲勞測試；按照GB/T 7762—2014進(jìn)行抗臭氧性能測試；將試樣裁成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，對試樣進(jìn)行20%應(yīng)變的拉伸置于臭氧老化箱中，臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-5，溫度為40 ℃，老化24 h后用體式顯微鏡觀察現(xiàn)象。

1.4.3 動態(tài)力學(xué)性能

采用橡膠加工分析儀RPA2000進(jìn)行混煉膠應(yīng)變掃描，測試溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變掃描范圍為0.28%～100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Illite與CB并用對NR硫化特性的影響

固定CB與伊利石總用量為50份，依次改變二者的比例，研究了其對NR硫化特性的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見，NR的ML和MH都隨伊利石用量的增加而明顯減少，表明隨著伊利石比例的提高，膠料黏度和剪切模量逐漸降低，加工性能逐漸提高。t10以及相應(yīng)的t90和t100均隨著伊利石用量的增加而逐漸增加，表明加工安全性隨著伊利石用量增加而逐漸提高，但硫化時(shí)間延長。原因是隨著伊利石比例的增加，因CB活性物質(zhì)而導(dǎo)致的硫化促進(jìn)作用減弱，因而硫程延長。

表1 CB/illite用量比對NR硫化特性的影響

2.2 Illite與CB并用對NR力學(xué)性能的影響

CB/illite用量比對NR力學(xué)性能的影響見圖1。

m(CB)/m(illite)

圖1(a)和(b)分別為CB/illite用量比對NR拉伸撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和100%定伸應(yīng)力的影響，表2為相應(yīng)的數(shù)據(jù)。由圖1可見，隨著illite用量的增大，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力均明顯下降，而斷裂伸長率則明顯上升，表明伊利石在橡膠補(bǔ)強(qiáng)方面與炭黑存在顯著差距。這一方面是由于炭黑330的粒徑為0.3 μm而所用伊利石為1～2 μm，二者具有明顯的粒徑差距；另一方面是由于二者的表面狀態(tài)不同因而它們與橡膠基體的結(jié)合程度不同。圖1(a)還表明,拉伸和撕裂強(qiáng)度隨CB/illite用量比的變化趨勢稍有不同10份伊利石取代炭黑后，對拉伸強(qiáng)度影響，但20份及以上取代時(shí)，拉伸強(qiáng)度卻隨取代量的增加而顯著下降而撕裂強(qiáng)度則在10～20份取代時(shí)顯著下降，但超過20份取代時(shí)，反而下降減緩。上述變化表明少量伊利石取代時(shí)對撕裂強(qiáng)度影響較大，而大比例伊利石取代對拉伸強(qiáng)度影響較大。這再次表明伊利石粒徑和表面狀態(tài)使其與橡膠基體的界面結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)不如炭黑，這在對界面較為敏感的撕裂強(qiáng)度上體現(xiàn)的更為靈敏。

表2表明，隨著illite替代比例的增大，硬度逐漸降低，小回彈性能逐漸增大，這與斷裂伸長率隨替代比例增加的變化一致，表明材料強(qiáng)度下降，在逐漸變軟。但必須說明的是，這種軟是由于強(qiáng)度下降引起的，是材料黏性增加的體現(xiàn)。

表2 CB/illite用量比對NR力學(xué)性能的影響

2.3 Illite與CB并用對NR動態(tài)力學(xué)性能的影響

圖2為CB/illite用量比對NR動態(tài)力學(xué)性能的影響，測試應(yīng)變?yōu)?～100%，測試頻率為1 Hz。圖2(a)為定頻變應(yīng)變(ε)下儲能模量G隨CB/illite用量比的變化。由圖2可見，CB/illite用量比對G′-ε曲線影響較大。當(dāng)伊利石10份取代CB時(shí)，其G′-ε變化行為與純CB的相同，只是G′在0～10%應(yīng)變時(shí)明顯高于純CB的，在10%～30%應(yīng)變時(shí)逐漸接近，直至在40%應(yīng)變時(shí)完全相近，繼而在100%應(yīng)變時(shí)又稍于純CB的。

ε/%

當(dāng)伊利石20～40份等量取代CB時(shí)，其G′-ε變化行為與純CB的顯著不同，表現(xiàn)為其G′值在0.28%～10%應(yīng)變時(shí)隨ε的變化顯著變緩。但在相同ε時(shí)，其G′值與純CB的相差較大，且這種差別隨著伊利石用量的增大而逐漸增大。以上表明，當(dāng)m(CB)/m(illite)=40/10時(shí)，因二者粒徑和用量的恰當(dāng)匹配產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，使膠料在動態(tài)小應(yīng)變下(<10%)呈現(xiàn)出更強(qiáng)的抵抗因應(yīng)變而移動的能力，Payne效應(yīng)明顯減弱，但這種減弱隨著應(yīng)變的增大會逐漸削弱(ε=10%～30%)直至完全喪失(ε>40%)。當(dāng)伊利石20～40份等量取代CB時(shí)，這種有效抵抗Payne效應(yīng)的粒徑與用量匹配的協(xié)同效應(yīng)不再存在，因而呈現(xiàn)出如圖所示隨著伊利石的用量越多，填料網(wǎng)絡(luò)越容易被破壞的普適規(guī)律。圖2(b)為0.28%應(yīng)變和100%應(yīng)變時(shí)的G′值之差ΔG′隨CB/illite的變化，圖中ΔG′的變化清楚地反映了伊利石等量取代CB對Payne效應(yīng)的影響。

圖2(c)為CB/illite用量比對定頻變應(yīng)變下NR損耗因子(tanδ)的影響。由圖2(c)可見，m(CB)/m(illite)=40/10體系呈現(xiàn)出最小tanδ值，說明此時(shí)伊利石與CB的粒徑與用量配比抵抗外界變形的能力最強(qiáng)，消耗的能量最低，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最穩(wěn)定。

2.4 Illite與CB并用對NR屈撓疲勞性能的影響

填料的加入影響橡膠材料的屈撓疲勞性能，能引發(fā)裂紋并加快裂紋擴(kuò)展速率。通常，裂紋擴(kuò)展分為界面脫開、側(cè)面裂開、表面和和體積開裂三步[26]。填料粒徑、與橡膠基體的結(jié)合強(qiáng)度、填充分?jǐn)?shù)以及分布與分散等諸多因素均對裂紋產(chǎn)生和裂紋擴(kuò)展產(chǎn)生影響。因此，填料對橡膠疲勞性能的影響可以在一定程度上反映出填料與基體界面結(jié)合的好壞。

表3為CB/illite用量比對NR屈撓疲勞性能的影響。由表3可見，50份伊利石填充的NR最先出現(xiàn)裂紋，屈撓7.5萬次時(shí)直接出現(xiàn)二級裂紋，屈撓11.5萬次時(shí)達(dá)到6級裂紋，表明耐屈撓疲勞性能最差。純CB填充與30/20 CB/illite填充的NR出現(xiàn)1級裂紋、3級裂紋和4級裂紋所需次數(shù)相同，但30/20 CB/illite填充的NR出現(xiàn)6級裂紋時(shí)所需次數(shù)反倒比純CB填充的多1萬次。這表明適當(dāng)比例的伊利石取代CB不會影響NR的屈撓疲勞性能。

表3 CB/illite用量比對NR屈撓疲勞性能的影響

2.5 Illite與CB并用對NR抗臭氧老化性能的影響

圖3為采用伊利石填充在40 ℃老化24 h后的體式顯微鏡照片(臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-5)。

由圖3可見，老化24 h后，全部或部分填充的伊利石填充的NR[圖3(a)、(b)]其表面裂紋數(shù)量明顯少于炭黑填充的NR[圖3(c)]；從高倍放大照片[圖3(f)]來看，炭黑填充的NR表面裂紋更長更寬深，且相鄰裂紋大部分連在一起，形成裂紋條索。

(a)0/50 CB/illite

而全部或部分伊利石[圖3(d)、(e)]填充的NR裂紋短小、末端很淺、終止于表面，且相鄰裂紋之間基本沒有連在一起，也鮮見裂紋條索。這表明，伊利石與CB相比，可以顯著改善NR的耐臭氧老化能力。這與伊利石的片狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，因?yàn)槠瑢咏Y(jié)構(gòu)降低了NR裸露在材料表面的雙鍵數(shù)量，起到了臭氧作用，相當(dāng)于降低了NR雙鍵與臭氧反應(yīng)的活性點(diǎn)。

3 結(jié) 論

固定炭黑與伊利石總用量為50份，將二者以不同比例并用到NR中，發(fā)現(xiàn)：(1)與50份炭黑相比，40/10 CB/illite對硫化膠的拉伸強(qiáng)度幾乎無影響，但撕裂強(qiáng)度顯著下降，且伊利石與炭黑在該配比產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)使膠料抵抗動態(tài)應(yīng)變破壞的能力增強(qiáng)，表現(xiàn)為Payne效應(yīng)明顯減弱，能量耗散更低，體系更穩(wěn)定。(2)伊利石取代炭黑使膠料的焦燒時(shí)間增加，加工性能提高，但硫程延長。(3)當(dāng)伊利石用量達(dá)20份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度和100%定伸應(yīng)力均明顯下降，但斷裂伸長率明顯上升，表明伊利石的補(bǔ)強(qiáng)能力顯著遜于炭黑。(4)相比炭黑，伊利石可顯著改善NR的耐臭氧老化能力。(5)伊利石用量達(dá)20份時(shí)依然對NR的屈撓疲勞性能幾乎無影響。