洪穎 杜佳 樊海

（遵義師范學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，貴州遵義 563006）

1 引言

重金屬離子污染在水中具有累積性和長(zhǎng)期有效性，對(duì)全球的生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成巨大的威脅。隨著越來越多的鎘（Cd）被直接排放到環(huán)境中，通過在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致“痛痛病”。Cd 普遍存在于工業(yè)廢水中，是毒性最強(qiáng)、移動(dòng)性最大的重金屬之一，被美國(guó)毒物管理委員會(huì)列為第6 位危及人體健康的有毒物質(zhì)，另外，109Cd（Ⅱ）是一種高毒性放射性核素［1］，因此，去除水中Cd（Ⅱ）污染廣受關(guān)注。

吸附法因具有高效、環(huán)保和可循環(huán)利用等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的理念，是目前常用的環(huán)境污染治理的物理化學(xué)方法之一，在重金屬離子的去除、富集和回收中有著廣泛的應(yīng)用［2-3］，因此有越來越多的各種具有吸附性能的天然材料及其衍生物被制備成吸附材料去除廢水中的重金屬離子。黏土礦物作為環(huán)境自凈化劑，其吸附性能在治理環(huán)境污染的自凈化工程研究中受到了廣泛的關(guān)注［4-8］。伊利石作為黏土巖中的組分，結(jié)構(gòu)為層間缺失的2∶1 型二八面體結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、離子交換能力強(qiáng)，且對(duì)放射性核素有高親和性等特點(diǎn)［9-10］。本文利用伊利石獨(dú)特的陽離子交換能力，針對(duì)pH、吸附劑量、溫度等要素進(jìn)行考察，進(jìn)一步確定最佳的吸附條件，同時(shí)按照實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型、等溫吸附模型的創(chuàng)建，探討Cd（Ⅱ）在伊利石上的吸附原理及規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所需材料及試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

實(shí)驗(yàn)所需儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

模擬配制初始濃度為100 mg/L 的Cd（Ⅱ）廢水，加入盛有質(zhì)量為1 g 伊利石的錐形瓶中，伊利石懸浮液濃度為1 g/100 mL。將錐形瓶放入氣浴恒溫振蕩器中，在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min、振蕩時(shí)間為24 h 的條件下振蕩。待反應(yīng)完成用離心機(jī)進(jìn)行離心后，取上清液通過濾膜過濾，用AA－6880F 型原子吸收光譜儀測(cè)定過濾液中Cd（Ⅱ）的含量，并對(duì)檢測(cè)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。伊利石吸附的Cd（Ⅱ）的量（qe）的計(jì)算公式如下：

式中，C0為模擬廢水Cd（Ⅱ）的初始濃度，mg/L；Ce為離心后上清液檢測(cè)出來的Cd（Ⅱ）的濃度，mg/L。

用上述2 個(gè)公式計(jì)算伊利石吸附的Cd（Ⅱ）的量和伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附率，對(duì)比吸附前后Cd（Ⅱ）的含量，進(jìn)一步分析吸附規(guī)律。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 吸附影響因素分析

3.1.1 pH 的影響

在不同初始pH 條件下伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）吸附性能的影響如圖1 所示。

圖1 pH 對(duì)伊利石吸附Cd（Ⅱ）效果的影響

pH 值是影響伊利石吸附重金屬離子的因素之一，由圖1 可知，當(dāng)pH 值增大時(shí)，伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附率逐漸增加，當(dāng)pH≥10 時(shí)，Cd（Ⅱ）的吸附率達(dá)到100%，即可以確定最佳pH＝10，說明堿性條件有利于伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附。這一方面是由于有Cd（OH）2沉淀的生成，另一方面是伊利石的表面官能團(tuán)的變化導(dǎo)致表面荷負(fù)電增強(qiáng)。由于液相中酸堿性不同，伊利石表面的官能團(tuán)有兩種質(zhì)子化反應(yīng)［11］：根據(jù)附著反應(yīng)過程，Cd（Ⅱ）與表面官能團(tuán)相互作用，在不同pH 值下，Cd（Ⅱ）與表面羥基形成單配體或二配體絡(luò)合物，這表明Cd（Ⅱ）在伊利石表面的吸附主要是由表面絡(luò)合反應(yīng)引起的，且以內(nèi)層絡(luò)合為主［12-13］。

3.1.2 吸附劑添加量的影響

合適的吸附劑用量在達(dá)到去除污染物的同時(shí)獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。圖2 為伊利石劑量對(duì)Cd（Ⅱ）吸附量與吸附率的影響。廢水Cd（Ⅱ）的初始濃度為100 mg/L，隨著伊利石劑量從2 g/L 增加到15 g/L，其吸附率從1.77%急劇增加至77.03%，當(dāng)伊利石的添加量由15 g/L 增加到30 g/L 時(shí)，其吸附率從77.03%緩慢增加至86.56%，由此可以確定伊利石最佳吸附劑量為15 g/L。由圖2 也可看出，單位伊利石上Cd（Ⅱ）的吸附量逐漸減小，這是由伊利石表面特征決定的，吸附劑顆粒間由于凝聚作用，反而降低了吸附比表面積，從而導(dǎo)致藥劑的增加，伊利石單位質(zhì)量的吸附量反而減少。

圖2 吸附劑量對(duì)伊利石吸附Cd（Ⅱ）吸附量與吸附效果的影響

3.2 吸附行為

3.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)伊利石吸附Cd（Ⅱ）吸附量（qt）的影響，在節(jié)約時(shí)間成本的同時(shí)能快速而有效地確定主要吸附機(jī)制。圖3 是Cd（Ⅱ）附著在伊利石上的量隨時(shí)間變化的曲線。由圖3 可以看出，Cd（Ⅱ）在伊利石上的附著量隨著時(shí)間的推移而增加，在反應(yīng)360 min 時(shí)附著量達(dá)到最大。在前5 min 吸附量急劇增大，這表明伊利石吸附Cd（Ⅱ）主要是化學(xué)吸附而非物理吸附［14-15］。

圖3 伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量隨時(shí)間變化曲線

為進(jìn)一步分析吸附機(jī)理，創(chuàng)建偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為［16］：

式中，qe為平衡狀態(tài)時(shí)單位伊利石的Cd（Ⅱ）的吸附量，mg/g；qt為在經(jīng)過時(shí)間t（min）時(shí)單位伊利石的Cd（Ⅱ）的吸附量，mg/g；k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min－1。

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為［16］：

式中，k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min-1）。

伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合見圖4。

圖4 伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合見圖5。

圖5 伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

根據(jù)模型擬合獲得的參數(shù)見表3。由表3 可知，對(duì)初始濃度為100 mg/L 的Cd（Ⅱ）用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合得到的相關(guān)系數(shù)分別為0.977 8 和1.0，表明伊利石吸附Cd（Ⅱ）的動(dòng)力學(xué)行為更適于用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型解釋。

表3 伊利石吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3.2.2 等溫吸附曲線分析

圖6 伊利石吸附Cd（Ⅱ）的等溫吸附曲線

創(chuàng)建Langmuir 和Freundlich 模型方程。

Langmuir 模型方程表示為［16］：

式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量伊利石表面附著的溶質(zhì)質(zhì)量，mg/g；Q 為伊利石吸收Cd（Ⅱ）的最大量，mg/g；b 為L(zhǎng)angmuir 模型常數(shù)，L/mg。

式中，kF為Freundlich 常數(shù)，mg/g；n 為各向異性指數(shù)。

創(chuàng)建Langmuir 模型見圖7。

圖7 伊利石吸附Cd（Ⅱ）的Langmuir 等溫模型

創(chuàng)建Freundlich 模型見圖8。

圖8 伊利石吸附Cd（Ⅱ）的Freundlich 等溫模型

根據(jù)模型擬合分析得到相應(yīng)參數(shù)見表4。由表4可知，在不同溫度條件下，創(chuàng)建Freundlich 模型獲得的相關(guān)系數(shù)0.994，0.987，超過Langmuir 模型獲得的相關(guān)系數(shù)0.987，0.920，表明伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附更適宜Freundlich 模型，即伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的主要吸收機(jī)制是多分子層化學(xué)吸附；當(dāng)溫度控制在25，35 ℃時(shí)，用Langmuir 模型計(jì)算出來的伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的單層吸收最大量分別為3.40，3.70 mg/g，說明溫度上升，伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附效果明顯變佳。

表4 伊利石等溫吸附模型參數(shù)

4 結(jié)論

伊利石對(duì)水體中Cd（Ⅱ）具備較好的吸附性能，本文研究結(jié)果表明：（1）伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的最佳劑量為15 g/L，堿性條件有利于伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附，在5 min 內(nèi)吸附量急劇增加；（2）Cd（Ⅱ）在伊利石上吸附過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附行為適合用Freundlich 模型，溫度的增加有利于對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附，伊利石對(duì)Cd（Ⅱ）的主要吸附機(jī)制是多分子層化學(xué)吸附。