苑春暉，孫麗娟，楊永恒，張國馗，王樹江

（長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

吉林省安圖縣發(fā)現(xiàn)了儲量超過1.4億t的天然單一砂質(zhì)伊利石礦[1]，伊利石再次引起人們的關(guān)注。近20年來，添加無機(jī)填料以改善高聚物性能引起了研究人員的重視，其中改性蒙脫土和伊利石等粘土在高聚物中的應(yīng)用研究取得較大進(jìn)展。粘土可以顯著提高高聚物的物理性能和其他特殊性能，如蒙脫土/尼龍體系可以提高膠料的耐熱性能[2]，蒙脫土/聚甲基丙烯酸體系可以提高膠料的濕熱穩(wěn)定性[3]。這些性能的改善主要是因為高聚物-無機(jī)填料之間的相互作用。無機(jī)填料的粒子直徑、結(jié)構(gòu)和長徑比等都對膠料的性能產(chǎn)生很大影響。傳統(tǒng)的有機(jī)改性粘土是將粘土層間陽離子用有機(jī)胺、磷、硫等取代[4-6]，改性粘土粒徑達(dá)到納米級時，膠料的物理性能會顯著提高。

伊利石是一種非膨脹粘土礦物，主要成分為單斜晶系含水層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，是由頂氧相對的兩個四面體片層夾一個八面體片層形成像三明治一樣的TOT形單元層結(jié)構(gòu)（見圖1）。伊利石理想的化學(xué)組成為K0.75（Al1.75R）[Si3.5Al0.5O10]（OH）2，其中R為Fe3+和Mg2+等金屬陽離子，少部分羥基位于表面，大部分位于單獨片層結(jié)構(gòu)邊緣[7]。

圖1 伊利石的TOT形單元層結(jié)構(gòu)

伊利石層間陽離子交換能力比蒙脫土弱，TOT形單元層結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致其很難被改性。未改性的伊利石在橡膠中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致膠料的物理性能較差。

伊利石含有較多的Si4+，Mg2+，F(xiàn)e2+和H2O，以及較少的Al3+和層間K+。八面體片層結(jié)構(gòu)中部分Al3+可被Mg2+取代，四面體片層結(jié)構(gòu)中部分Si4+可被Al3+取代[8-9]。通過改變伊利石的表面結(jié)構(gòu)，添加親有機(jī)相可以提高伊利石與有機(jī)物的親和性，從而提高膠料的物理性能。酸洗可以改變伊利石的表面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)伊利石的陽離子交換能力，使更多的改性劑負(fù)載在伊利石表面，進(jìn)一步提高伊利石與橡膠的兼容性。

本工作研究伊利石的改性以及改性伊利石對天然橡膠（NR）性能的影響，為伊利石在橡膠中的應(yīng)用提供思路。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR5，東莞市飛馬橡膠有限公司提供；伊利石，粒徑為2.5 μm（6 000目），產(chǎn)自吉林省安圖縣伊利石礦；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供。

1.2 配方

NR 100，伊利石 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 2.5，二苯胍 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MCR-3型常壓微波化學(xué)反應(yīng)器，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；TG16-WS型臺式高速離心機(jī)，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司產(chǎn)品；IS50FT-IR型紅外光譜（IR）儀，美國尼高力公司產(chǎn)品；STA 6000型熱重分析（TG）儀，德國珀金埃爾默公司產(chǎn)品；D/Max 2550型X射線衍射（XRD）儀，日本Rigaku公司產(chǎn)品；SUPRA 40型掃描電子顯微鏡（SEM），德國ZEISS公司產(chǎn)品；ZetaPALS型電位及激光粒度分析儀，美國布魯克海文儀器公司產(chǎn)品；MV2-90E型門尼粘度儀和MDR-2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀，無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；WDW-5 kN型材料實驗機(jī)，長春新特實驗儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 酸洗伊利石

將10 g伊利石放入400 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液中，在60 ℃恒溫水浴中攪拌1 h（轉(zhuǎn)速為600 r·min-1），然后靜置、降溫、過濾，再用去離子水?dāng)嚢璨_洗多次，直至溶液pH值為7，過濾，在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，用瑪瑙研缽研磨成粉末，得到酸洗伊利石。

1.4.2 改性伊利石和改性酸洗伊利石

分別將5 g伊利石和酸洗伊利石與200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的異丙醇溶液、0.4 g CTAB加入500 mL三口燒瓶中[10]，在80 ℃下微波反應(yīng)1 h后靜置至室溫，以5 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)5 min，在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，再用瑪瑙研缽研磨成粉末，得到改性伊利石和改性酸洗伊利石。

1.4.3 膠料混煉

膠料混煉在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行，初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1?；鞜捁に嚍椋篘R→塑煉0.5 min→氧化鋅和硬脂酸→混煉2 min→伊利石、硫黃和二苯胍→混煉2 min→排膠。

1.5 性能測試

1.5.1 CTAB接枝量

改性酸洗伊利石比改性伊利石增大的CTAB接枝量（G，mmol·g-1）按照式（1）進(jìn)行計算。

式中，A為改性酸洗伊利石在200～600 ℃之間的熱質(zhì)量損失率，g；B為改性伊利石在200～600 ℃之間的熱質(zhì)量損失率，g；M為CTAB的相對分子質(zhì)量，取364。

1.5.2 其他性能

伊利石其他性質(zhì)和膠料性能按照相應(yīng)國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊利石性質(zhì)

2.1.1 紅外光譜

伊利石和酸洗伊利石的IR譜見圖2。

圖2 伊利石和酸洗伊利石的IR譜

從圖2（a）可以看出：在波數(shù)3 618 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可能是伊利石中Mg—OH，Al—OH，Si—OH和H—OH中羥基的伸縮振動吸收峰；在波數(shù)1 640 cm-1處的弱吸收峰為伊利石夾層中H2O的吸收峰；在波數(shù)1 050 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可能是二氧化硅中Si—O鍵吸收峰[11]；在波數(shù)1 029 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為硅氧八面體的吸收峰[12]；在波數(shù)767和788 cm-1處的弱吸收峰為伊利石中部分石英的伸縮振動吸收峰；在波數(shù)470和527 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別對應(yīng)Si—O—Si鍵和Si—O—Al鍵的吸收峰。

從圖2（b）可以看出，與伊利石在波數(shù)為1 029 cm-1處的強(qiáng)吸收峰相比，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，酸洗伊利石在此處的吸收峰向大波數(shù)方向偏移，這是由于鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大破壞了硅氧四面體片層中以Si—O—Si形式存在的Si—O鍵，有利于CTAB接枝在伊利石上。

改性伊利石和改性酸洗伊利石的IR見圖3。

圖3 改性伊利石和改性酸洗伊利石的IR譜

從圖3可以看出：與伊利石相比，改性伊利石和改性酸洗伊利石在波數(shù)2 850和2 950 cm-1處有兩個飽和C—H鍵的吸收峰，說明有CTAB接枝在伊利石上；與改性伊利石相比，改性酸洗伊利石在波數(shù)2 850和2 950 cm-1處的吸收峰更強(qiáng)，說明改性酸洗伊利石含有的CTAB更多，表明酸洗有利于CTAB接枝在伊利石上。

2.1.2 TG分析

改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG曲線見圖4，TG參數(shù)見表1。

圖4 改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG曲線

表1 改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG參數(shù)

從圖4和表1可以看出：與改性伊利石相比，改性酸洗伊利石在溫度為200～600 ℃之間的熱質(zhì)量損失率較大，其CTAB接枝量也較大；改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01鹽酸酸洗伊利石的質(zhì)量損失率最大，其CTAB接枝量也最大；改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鹽酸酸洗伊利石的質(zhì)量損失率最小，并未檢測出接枝CTAB。結(jié)合圖2（b）說明隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，鹽酸與伊利石發(fā)生了不同程度的反應(yīng)，伊利石中的Si—O鍵破壞，在伊利石表面形成了二氧化硅，雖然Si—O鍵破壞有利于CTAB接枝，但二氧化硅形成阻礙了CTAB與伊利石進(jìn)行接枝反應(yīng)。

2.1.3 XRD分析

伊利石和改性酸洗伊利石的XRD譜見圖5。

圖5 伊利石和改性酸洗伊利石的XRD譜

從圖5可以看出：與伊利石相比，改性酸洗伊利石的XRD譜峰沒有發(fā)生偏移，表明伊利石和CTAB沒有在層間形成有序的配位鍵；接枝CTAB導(dǎo)致在2θ為7°處對應(yīng)的伊利石晶型衍射峰明顯減弱[13]；在2θ為28°處對應(yīng)的二氧化硅的衍射峰明顯增強(qiáng)。圖2（b）也說明伊利石在酸洗過程中形成了二氧化硅。

2.1.4 SEM分析

改性前后伊利石表面的SEM照片見圖6。

從圖6可以看出，未處理伊利石表面光滑，改性伊利石僅在片層邊緣接枝了CTAB，酸洗伊利石表面有清晰的溝壑，改性酸洗伊利石接枝了CTAB。

圖6 改性前后伊利石表面的SEM照片

2.1.5 分散狀態(tài)

由于伊利石表面羥基較少，大部分羥基在斷層處，使伊利石在水中很難形成穩(wěn)定懸浮物。酸洗伊利石和改性酸洗伊利石在水中的分散狀態(tài)見圖7。

圖7 酸洗伊利石和改性酸洗伊利石在水中的分散狀態(tài)

從圖7（a）和（c）可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01鹽酸酸洗伊利石水分散液在靜置和離心分離后，仍懸浮較多伊利石，表明酸洗伊利石親水性較強(qiáng)；從圖7（b）可以看出，改性酸洗伊利石在水中全部沉降，這可能是由于CTAB與伊利石的羥基形成了配位鍵，羥基被CTAB覆蓋而不具親水性；從圖7（d）可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鹽酸酸洗伊利石在水中快速沉降，這是由于隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，一方面消耗了伊利石原有的羥基，另一方面導(dǎo)致伊利石難以形成新的羥基，這與表1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鹽酸酸洗伊利石接枝CTAB受阻的結(jié)論一致。

2.1.6 粒徑

用激光粒度分析儀對分散在水中的改性前后伊利石的粒徑進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，未改性伊利石的粒徑為40.615 μm，酸洗伊利石的粒徑為0.917 μm，改性酸洗伊利石的粒徑為36.577 μm。這是因為伊利石在水中很容易團(tuán)聚，粒徑較大；酸洗伊利石更親水，在水中能形成穩(wěn)定懸浮物；改性酸洗伊利石不親水，粒徑也較大。

2.2 伊利石膠料性能

2.2.1 門尼粘度和混煉性能

伊利石膠料的門尼粘度和混煉性能如表2所示。

從表2可以看出：隨著改性酸洗伊利石用量增大，膠料的門尼粘度提高，表明改性酸洗伊利石用量增大會降低膠料的塑性和提高交聯(lián)密度；與10份未改性伊利石膠料相比，10份改性酸洗伊利石膠料的門尼粘度略大；所有混煉膠結(jié)團(tuán)性能好，表面光滑。

表2 伊利石膠料的門尼粘度和混煉性能

2.2.2 硫化特性

伊利石膠料的硫化特性見表3。

從表3可以看出：隨著改性酸洗伊利石用量增大，膠料的硫化速率指數(shù)（Vc）總體減小，硫化速度總體略有減慢，F(xiàn)max總體提高，這是由于改性酸洗伊利石用量過大會阻礙橡膠交聯(lián)；與10份未改性伊利石膠料相比，10份改性酸洗伊利石膠料的硫化速度略慢。

表3 伊利石膠料的硫化特性（150 °C）

2.2.3 物理性能

改性酸洗伊利石用量與膠料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系見圖8。

圖8 改性酸洗伊利石用量與膠料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

從圖8可以看出：與空白膠料相比，添加少量改性酸洗伊利石膠料的拉伸強(qiáng)度明顯提高；添加10份改性酸洗伊利石膠料的拉伸強(qiáng)度最大，改性酸洗伊利石用量進(jìn)一步增大，膠料的拉伸強(qiáng)度降低，這是由于隨著改性酸洗伊利石用量過大，伊利石團(tuán)聚物會使膠料形成缺陷。

伊利石膠料的物理性能見表4。

從表4可以看出：與空白膠料相比，伊利石和改性酸洗伊利石膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯提高；兩種伊利石膠料相比，改性酸洗伊利石膠料的物理性能略優(yōu)。

表4 伊利石膠料的物理性能

2.2.4 SEM分析

添加伊利石前后膠料斷面的SEM照片見圖9。

從圖9可以看出：空白膠料斷面較光滑，存在少量氧化鋅；改性酸洗伊利石膠料斷面較粗糙，未見伊利石團(tuán)聚。

圖9 添加伊利石前后膠料斷面的SEM照片

2.2.5 XRD分析

伊利石膠料的XRD譜見圖10。

圖10 膠料的XRD譜

從圖10可以看出：與空白膠料相比，伊利石膠料的衍射峰有明顯偏移，峰的強(qiáng)度亦有明顯變化；改性酸洗伊利石膠料譜線衍射峰尖銳，說明NR與改性酸洗伊利石具有協(xié)同作用，改性酸洗伊利石在NR中分散較好。

3 結(jié)論

（1）與改性伊利石相比，改性酸洗伊利石的熱質(zhì)量損失率和CTAB接枝量更大，表明酸洗有利于CTAB接枝在伊利石上。

（2）隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，伊利石表面形成的二氧化硅阻礙CTAB與伊利石接枝。改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01鹽酸酸洗伊利石的CTAB接枝量最大，改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鹽酸酸洗伊利石未接枝CTAB。

（3）隨著改性酸洗伊利石用量增大，膠料的門尼粘度提高，硫化速度總體略有減慢，交聯(lián)密度總體增大。

（4）伊利石和改性酸洗伊利石膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯提高，其中改性酸洗伊利石膠料的物理性能略優(yōu)。添加10份改性酸洗伊利石膠料的拉伸強(qiáng)度最大。

改性酸洗伊利石的原料儲量豐富，成本低廉，制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，能顯著提高膠料的物理性能，具有工業(yè)化潛力。