趙桂英，王忠光，徐彥紅，李蘭勖，陳宏宇

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140）

耐油膠管是汽車的主要配件之一，用于輸送汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油及其他礦物油等，或作為各種油壓傳遞系統(tǒng)的連接管。內(nèi)層膠位于膠管內(nèi)層，使用時(shí)與輸送介質(zhì)直接接觸，要求致密性、耐熱性能和對(duì)輸送介質(zhì)的穩(wěn)定性好，以及壓縮永久變形小等[1-2]。丁腈橡膠（NBR）具有良好的耐油、耐磨和耐熱性能，且成本低、加工性能好，一直以來(lái)都是汽車用耐油膠管的首選主體材料。但由于NBR自身的缺陷，只能在120 ℃以下長(zhǎng)期使用，且其耐臭氧、耐候和耐輻射性能較差，越來(lái)越難以滿足汽車現(xiàn)代化發(fā)展的要求[3-4]。氫化丁腈橡膠（HNBR）對(duì)燃料油和潤(rùn)滑油等穩(wěn)定性好，對(duì)酸堿等腐蝕性介質(zhì)耐受性能優(yōu)，而分子結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)異的耐熱和耐臭氧性能，并具有強(qiáng)度高、耐磨性能好和壓縮永久變形小的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)混煉特性優(yōu)良，便于加工成型，是綜合性能極為出色的特種橡膠[5-7]。HNBR/NBR并用膠綜合了NBR和HNBR的優(yōu)勢(shì)，兼具良好的耐油和耐熱性能，從而可以滿足汽車用膠管日益提高的性能需求。

硫化體系一般由硫化劑、促進(jìn)劑和活性劑等組成，對(duì)混煉膠和硫化膠性能具有重要影響。理想的硫化體系應(yīng)賦予膠料穩(wěn)定的加工性能和物理性能。不同硫化體系產(chǎn)生的交聯(lián)鍵類型不同，硫化膠性能也不同。NBR主要采用硫黃和含硫化合物作為硫化劑，也可用過(guò)氧化物等作硫化劑。HNBR的飽和度比NBR大得多，可采用過(guò)氧化物、硫黃和樹脂等硫化。

根據(jù)NBR和HNBR分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，本工作研究過(guò)氧化二異丙苯（DCP）/三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、硫黃/DCP/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑CZ、硫化劑DTDM/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑CZ三種硫化體系對(duì)NBR/HNBR并用膠性能的影響，以期獲得綜合性能最佳的硫化體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，上海豐祿化工有限公司提供；HNBR，德國(guó)朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；DCP、TAIC、硫黃、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑CZ和硫化劑DTDM，市售品。

1.2 配方

3種硫化體系膠料的配方見表1。

表1 配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)和QLB-25D/Q型平板硫化機(jī)，無(wú)錫第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和GT270102AE型電腦拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；401-B型熱老化箱，上海試驗(yàn)設(shè)備廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

先將NBR和HNBR混合均勻，然后加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑等小料，再分批加入補(bǔ)強(qiáng)劑和增塑劑，最后加入硫黃、DCP、TAIC等硫化體系助劑；吃粉結(jié)束后，輥距調(diào)小至0.5 mm，薄通，打三角包5次，打卷4次，壓輥后下片。

混煉膠停放一定時(shí)間后，裁剪出的4.5～5 g的圓片上下用玻璃紙包好，放入無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀模腔中測(cè)試硫化特性。預(yù)熱模具并在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為170 ℃×t90。

1.5 性能測(cè)試

膠料性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

硫化體系對(duì)NBR/HNBR并用膠硫化特性的影響見表2。

表2 硫化體系對(duì)NBR/HNBR并用膠硫化特性（150 °C）的影響

從表2可以看出：3種膠料的t10均比較適宜，膠料有足夠的流動(dòng)時(shí)間，硫化速度較快，硫化平坦期長(zhǎng)；1#配方膠料的t10和t90較長(zhǎng)，加工安全性能較好；3#配方膠料的t10較短；2#配方膠料的t90較短，可縮短生產(chǎn)周期，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，提高硫化效率。

2.2 物理性能

硫化體系對(duì)NBR/HNBR并用膠物理性能的影響見表3。

表3 硫化體系對(duì)NBR/HNBR并用膠物理性能的影響

從表3可以看出，2#配方膠料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最高，3#配方膠料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最低，這是由于2#配方膠料中的硫黃/DCP/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑CZ硫化體系與NBR/HNBR并用膠反應(yīng)形成的交聯(lián)鍵具有較強(qiáng)的抗破壞能力，而3#配方膠料中的硫化劑DTDM/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑CZ硫化體系與NBR/HNBR并用體系反應(yīng)形成的交聯(lián)鍵相對(duì)較弱。

從表3還可以看出：3種膠料的硬度相差不大，拉斷伸長(zhǎng)率由大到小的順序?yàn)?#配方膠料、2#配方膠料、1#配方膠料，這是由于1#配方膠料中的DCP/TAIC硫化體系與NBR/HNBR并用體系反應(yīng)形成的C—C鍵鍵能大，緊密的內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增加了分子間作用力。3#配方膠料的撕裂強(qiáng)度最大，1#配方和2#配方膠料撕裂強(qiáng)度相當(dāng)。

從表3還可以看出：熱空氣老化后，3種膠料的硬度均有所增大，但增幅不大；100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均有所提高，其中1#配方膠料增幅最大，說(shuō)明熱老化使膠料進(jìn)一步硫化，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加緊密，膠料強(qiáng)度提高；3種膠料老化后的拉斷伸長(zhǎng)率比老化前均有所降低，其中3#配方膠料降幅最大，1#配方膠料降幅最小。

2.3 耐介質(zhì)性能和壓縮永久變形

硫化體系對(duì)NBR/HNBR并用膠耐介質(zhì)性能和壓縮永久變形的影響見表4。

從表4可以看出，經(jīng)46#機(jī)油浸泡后，3種膠料的拉伸強(qiáng)度均提高，其中1#配方膠料的拉伸強(qiáng)度變化率最大，2#配方膠料的拉伸強(qiáng)度變化率最小。說(shuō)明在高溫介質(zhì)中，溫度使膠料進(jìn)一步硫化的效果遠(yuǎn)大于液體介質(zhì)對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)的破壞作用，因此膠料的抗破壞性能提高。

從表4還可以看出：經(jīng)46#機(jī)油浸泡后，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率降低，其中2#配方膠料的拉斷伸長(zhǎng)率降幅最大，1#配方膠料的拉斷伸長(zhǎng)率降幅最?。?#配方膠料體積變化率最小，2#配方膠料最大，但整體變化不明顯，說(shuō)明3種膠料在機(jī)油中的穩(wěn)定性都較好。

表4 硫化體系對(duì)NBR/HNBR并用膠耐介質(zhì)性能和壓縮永久變形的影響

從表4還可以看出，膠料的壓縮永久變形受硫化體系影響較大，其中3#配方膠料的壓縮永久變形最大，1#配方膠料最小，這是由于3#配方膠料形成的交聯(lián)鍵使分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較大的剛性，膠料恢復(fù)形變的能力降低（壓縮永久變形越大，膠料恢復(fù)形變的能力越低）。

3 結(jié)論

（1）DCP/TAIC硫化體系膠料的t10較長(zhǎng)，加工安全性較好；硫化劑DTDM/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑CZ硫化體系膠料的t10較短；硫黃/DCP/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑CZ硫化體系膠料的t90較短，硫化速度較快。

（2）硫黃/DCP/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑CZ硫化體系膠料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最高，硫化劑DTDM/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑CZ硫化體系膠料的撕裂強(qiáng)度最高。

（3）DCP/TAIC硫化體系膠料的加工安全性能、物理性能、耐熱老化性能和耐介質(zhì)性能較好，壓縮永久變形較小。