劉文捷，林慶文，李勝生，陳園園

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，合肥 230001)

生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)為我們了解生態(tài)環(huán)境、防治環(huán)境污染提供了理論數(shù)據(jù)[1]。環(huán)境監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目眾多，主要包括水環(huán)境、大氣環(huán)境、土壤環(huán)境及生態(tài)環(huán)境等監(jiān)測(cè)。水環(huán)境監(jiān)測(cè)作為環(huán)境監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重點(diǎn)內(nèi)容，其監(jiān)測(cè)結(jié)果可為水污染的治理提供全面的信息支持，對(duì)防治水污染具有重要的意義，是開展水環(huán)境保護(hù)工作的有效途徑之一[2-3]。甲醇和丙酮是常見的工業(yè)溶劑，也是重要的化工原料。甲醇、丙酮在生產(chǎn)和使用中容易造成環(huán)境污染，所以對(duì)環(huán)境水體中甲醇、丙酮的監(jiān)測(cè)很有必要。

綜合國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)，水中甲醇和丙酮含量的測(cè)定方法有比色法[4-5]、分光光度法[6-7]、液相色譜法[8]和氣相色譜法[9-21]。比色法和分光光度法實(shí)驗(yàn)流程長(zhǎng)，干擾因素多，分析靈敏度和測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性均比較差。液相色譜法測(cè)定甲醇時(shí)，水樣經(jīng)過簡(jiǎn)單的預(yù)處理就可以直接測(cè)定，但液相色譜儀需要使用紫外檢測(cè)波長(zhǎng)，基線波動(dòng)較大，不利于低含量樣品分析。

筆者采用頂空直接進(jìn)樣，選擇SH-Rtx-WAX 型聚乙二醇毛細(xì)管柱作為色譜分離柱，用氫火焰氣相色譜法檢測(cè)，對(duì)頂空進(jìn)樣條件和色譜分離條件進(jìn)行了優(yōu)化。同時(shí)依據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則，進(jìn)行樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，精密度和準(zhǔn)確度均滿足要求[22]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC 2010-Pro 型，配氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，日本島津公司。

頂空進(jìn)樣器：AHS-7900A 型自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，最高加熱溫度為250 ℃，北京中儀宇盛科技有限公司。

氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999%(體積分?jǐn)?shù))，南京特種氣體有限公司。

氯化鈉：分析純，使用前于500 ℃灼燒2 h，冷卻至室溫備用，西隴科學(xué)股份有限公司。

甲醇、丙酮：色譜純，美國(guó)天地有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空進(jìn)樣器

平衡溫度：80 ℃；平衡時(shí)間：30 min；取樣針溫度：100 ℃；傳輸線溫度：110 ℃。

1.2.2 氣相色譜儀

色譜柱：聚乙二醇毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.5 μm，日本島津公司)；分流比：5∶1；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；檢測(cè)器溫度：280 ℃；色譜柱升溫程序：初始溫度為50 ℃，保持6 min，以10 ℃/min 速率升溫至100 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min 速率升溫至200 ℃。

1.3 溶液配制

甲醇、丙酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1)甲醇、丙酮質(zhì)量濃度分別為20、2 g/L；(2)甲醇、丙酮質(zhì)量濃度分別為200、20 mg/L。取適量甲醇和丙酮，用水稀釋定容。

甲醇、丙酮系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取7 只10 mL 容量瓶，分別加入3.0 g 氯化鈉，然后分別加入不同體積的甲醇、丙酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制甲醇、丙酮系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中甲醇的質(zhì)量濃度分別 為0、0.40、1.0、2.0、10.0、20.0、50.0 mg/L，丙 酮 的質(zhì)量濃度分別為0、0.04、0.10、0.20、1.00、2.00、5.00 mg/L。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品采集與保存

在現(xiàn)場(chǎng)采集樣品時(shí)，瓶?jī)?nèi)液面上不留空氣，塞緊瓶塞，一直保持密封狀態(tài)，同時(shí)采集平行樣，冷藏保存，并于24 h 內(nèi)分析。

1.4.2 樣品測(cè)定

取10.0 mL水樣，置于頂空瓶中，加入氯化鈉3.0 g，密封，搖勻，在1.2 儀器工作條件下同甲醇、丙酮系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液一起測(cè)定。用色譜峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件選擇

2.1.1 平衡溫度

選擇含丙酮5.0 mg/L、甲醇50.0 mg/L 的加標(biāo)水樣，對(duì)不同平衡溫度進(jìn)行試驗(yàn)，觀察不同熱平衡溫度對(duì)甲醇和丙酮色譜峰面積的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，丙酮和甲醇的色譜峰面積隨熱平衡溫度的上升而不斷增加，表明隨著溫度的增加，氣液平衡時(shí)氣態(tài)中甲醇和丙酮的濃度越來越大。但是溫度越高，進(jìn)入氣態(tài)的水分也會(huì)增加，而且頂空瓶?jī)?nèi)部的壓力也會(huì)過高，有安全風(fēng)險(xiǎn)。綜合考慮，選擇熱平衡溫度為80 ℃。

圖1 不同熱平衡溫度對(duì)應(yīng)的甲醇和丙酮色譜峰面積

2.1.2 平衡時(shí)間

選擇含丙酮5.0 mg/L、甲醇50.0 mg/L 的加標(biāo)水樣，設(shè)置平衡溫度為80 ℃，對(duì)不同平衡時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，觀察熱平衡時(shí)間對(duì)甲醇和丙酮色譜峰面積的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，增加平衡時(shí)間，色譜峰面積增加，當(dāng)平衡時(shí)間大于20 min 時(shí)，色譜峰面積增幅減緩；當(dāng)平衡時(shí)間大于30 min 時(shí)，色譜峰面積幾乎不變，表明此時(shí)已經(jīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。綜合考慮檢測(cè)效率及測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，選擇平衡時(shí)間為30 min。

圖2 不同熱平衡時(shí)間對(duì)應(yīng)的甲醇和丙酮色譜峰面積

2.1.3 取樣針溫度和傳輸線溫度

取樣針溫度、傳輸線溫度對(duì)甲醇和丙酮色譜峰面積影響不大，但會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性。取樣針溫度、傳輸線溫度的設(shè)置主要考慮因素為頂空進(jìn)樣器的熱平衡溫度。取樣針溫度要高于熱平衡溫度，這樣可以使氣相物質(zhì)完全進(jìn)入傳輸線，不會(huì)有物質(zhì)殘留在取樣針口，同時(shí)傳輸線溫度稍高于取樣針溫度，這樣可以保證氣相中的物質(zhì)可以完全進(jìn)入到氣相色譜儀，同時(shí)也能保證少量進(jìn)入傳輸管路中的水分不至于凝結(jié)在管路中。綜合考慮，選擇取樣針溫度和傳輸線溫度分別為100 ℃和110 ℃。

2.2 色譜條件選擇

2.2.1 色譜柱

色譜柱的極性對(duì)甲醇和丙酮的分離效果具有重要影響。分別選擇DB-5 柱、OV-624 柱、SH-Rtx-WAX 型聚乙二醇毛細(xì)管柱對(duì)甲醇和丙酮進(jìn)行分離，結(jié)果表明，SH-Rtx-WAX 型聚乙二醇毛細(xì)管柱對(duì)甲醇和丙酮具有較好的分離效果，故選擇SH-Rtx-WAX 型聚乙二醇毛細(xì)管柱作為色譜分離柱。

2.2.2 色譜柱升溫程序

進(jìn)樣口溫度高于傳輸線溫度，這樣可以保證物質(zhì)全部以氣態(tài)進(jìn)入氣相色譜柱，甲醇和丙酮在50 ℃柱溫條件下保持3 min 左右，在恒溫階段已經(jīng)出鋒，為了將其它殘留有機(jī)物利用載氣全部帶出，可以加快升溫速率。綜合考慮，選擇1.2.2 色譜柱升溫程序，甲醇和丙酮得到了良好的分離。圖3 為含丙酮5.0 mg/L、甲醇50.0 mg/L 的加標(biāo)水樣在選定條件下的色譜圖。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別測(cè)定甲醇、丙酮系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以水中甲醇和丙酮的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)、以色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

在10.00 mL 純水中分別加入40 μL 甲醇、丙酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2)，配制甲醇質(zhì)量濃度為0.80 mg/L、丙酮質(zhì)量濃度為0.08 mg/L 的空白加標(biāo)樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下平行測(cè)定7 次，按環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的方法檢出限[23]。

甲醇、丙酮質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。

表1 甲醇、丙酮質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

在空白水樣中加入適量的甲醇、丙酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制低、中、高3 種質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)樣品溶液，每種質(zhì)量濃度水平平行制備6 份，在1.2 儀器工作條件下分別測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2 可知，甲醇、丙酮的加標(biāo)回收率分別為87.3%～100.9%、84.6%～108.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.93%～3.95%、1.01%～4.32%，均滿足精密度和準(zhǔn)確度質(zhì)控要求[22-23]。

表2 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了頂空-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境水體中甲醇和丙酮的測(cè)定方法。該方法操作簡(jiǎn)單，安全、環(huán)保、快捷，無需二次處理樣品，減少了試劑用量，適用于環(huán)境水體中甲醇和丙酮的測(cè)定。