楊鎵境，陳海燕，蔣美平，周逸，邱法敏，李珍，丁德芳

1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學 設計藝術學院,江西 景德鎮(zhèn) 333403;2.宜興市蜀都文化創(chuàng)意發(fā)展有限公司，江蘇 宜興 214221;3.宜興市丁蜀鎮(zhèn)壺徒愛紫砂藝術館，江蘇 宜興 214221;4.宜興市蜀景苑紫砂文化有限公司，江蘇 宜興 214221;5.中國地質(zhì)大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430074

1 引 言

中國宜興有“陶都”美稱，擁有全世界獨特的黏土礦產(chǎn)資源——宜興紫砂泥。宜興紫砂黏土礦屬內(nèi)陸湖泊及濱海湖沼相沉積礦床通過外生沉積成礦，泥料經(jīng)燒結(jié)得到的紫砂器，已經(jīng)成為人們茶具的首選[1-2]。前人研究主要集中在紫砂器的藝術價值上[3-5]，而對紫砂陶器或紫砂礦料的科學性研究較少。雖然，已有研究者指出，紫砂器之所以成為釀茶的首選器具，得益于紫砂陶的多重孔道結(jié)構(gòu)，這種孔道結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)透氣不透水的功能[6-7]，但是，對紫砂孔道結(jié)構(gòu)與紫砂礦料物相組成的內(nèi)在聯(lián)系研究則非常少，且對該種多孔陶瓷的孔道結(jié)構(gòu)研究和應用研究更是鮮少報道。宜興紫砂黏土礦產(chǎn)不僅在茶具上展示了獨特性，更重要的是，它有望用于制備多孔陶瓷材料，實現(xiàn)更多功能化應用。

宜興紫砂泥種類較多，但主要分為紫泥、紅泥、綠泥三大類[8]。清水泥是紫泥泥料中的一個泛稱，指的是不摻其他任何礦料和色素，直接粉碎加工后加水和泥，經(jīng)手工制得的紫泥類泥料[9-11]。為了系統(tǒng)科學研究宜興紫砂礦料的成分及其燒成品的微觀結(jié)構(gòu)，以達到合理保護紫砂礦料，發(fā)掘紫砂礦料的高附加值用途，本文以宜興清水泥為例，采用XRD、XRF、SEM、壓汞法及EDS檢測手段研究清水泥及其紫砂成品，探究紫泥紫砂器孔道結(jié)構(gòu)形成的原因，最終為宜興紫砂礦料在多孔陶瓷材料領域的工業(yè)化應用指出方向。

2 試驗材料與方法

2.1 材料及樣品準備

清水泥的礦料采自于江蘇省宜興市丁蜀鎮(zhèn)。原料經(jīng)研磨、篩分，然后自然風化，最后，將風化的料加水和泥，手工制作成泥坯作品。燒結(jié)過程如下：泥坯在真空箱60 ℃干燥48 h，然后將干燥的樣品在馬弗爐中以3 ℃/min的速率從室溫升溫到300 ℃，保溫30 min；再以7 ℃/min的速率從300 ℃升溫到600 ℃，保溫30 min；然后繼續(xù)從600 ℃升溫至1 168 ℃，升溫速率控制在6 ℃/min，保溫30 min后冷卻至室溫。

2.2 樣品表征

采用黏土分離技術對泥坯的礦物組成進行定性和定量分析，采用Cu Kα輻射(λ=1.540 6 ?，1 ?=0.1 nm)的X射線衍射儀(XRD, D8 Advanced, Brucker)對泥坯和成品的晶相組成進行測試，并用X射線熒光光譜儀(XRF、AXIOSmAX、PANalytical B.V.)對泥坯的化學成分進行表征。采用TG-DSC熱分析儀(Mettler Toledo TGA/DSC3+, STA449F5, Netzsch)在5 ℃/min和空氣氣氛下進行熱分析。紅外光譜(IR)曲線采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fisher)采集。并用壓汞法(Poromaster GT-60, Quantachrome)測定孔隙性質(zhì)。

2.3 清水泥礦料樣品表征

圖1為清水泥的礦料(圖1a)和泥坯(圖1b)成品的照片。如圖1所示，清水泥礦料呈紫紅色塊狀，泥坯顏色偏紅。

圖1 清水泥礦料(a)、泥坯(b)照片

2.3.1 礦料礦物組成分析

圖2是清水泥礦料的X射線衍射(XRD)圖譜，由圖2可知，清水泥礦料主要由石英、赤鐵礦、伊利石、高嶺石和蒙脫石組成[12-15]。

圖2 清水泥礦料的XRD圖譜

表1為清水泥礦料樣品的礦物成分定量測定結(jié)果。由表1可知，清水泥的主要礦物組成的含量分別為：石英57.0%，赤鐵礦12.3%，高嶺石14.3%，伊利石13.0%，蒙脫石3.4%。黏土礦物總計30.7%(即14.3%+13.0%+3.4%=30.7%)，約為1/3；石英含量極高，超過1/2，赤鐵礦的含量非常高，超過10%。

表1 清水泥的礦物定量分析結(jié)果 /%

2.3.2 礦料化學成分分析

表2是清水泥礦料的化學成分分析結(jié)果。由表2可知，清水泥的SiO2和Al2O3含量分別為58.78%和17.22%，F(xiàn)e2O3的含量高達12.74%，SiO2和Al2O3含量基本與石英和黏土礦物含量對應，而Fe2O3的高含量則主要來自于赤鐵礦含量。另外，清水泥礦料中的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物含量的總和(即MgO+CaO+Na2O+K2O)為3.48%，另含有少量的TiO2、P2O5和MnO，燒失量在6.58%。

表2 清水泥的礦物化學成分分析結(jié)果 /%

2.3.3 礦料熱行為分析

圖3為清水泥礦料的TG-DSC曲線圖。如圖3所示，在0～400 ℃出現(xiàn)連續(xù)失重行為，并伴隨著熱曲線的改變，這是由泥料排出吸附水所引起的[16-18]。在400～600 ℃之間出現(xiàn)明顯的失重行為，且伴隨熱曲線的改變，總失重約4%，這是由黏土礦物脫除結(jié)構(gòu)水所致[17-18]。在1 000 ℃左右出現(xiàn)小幅度的熱量曲線變化，但無明顯失重，這是泥料晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變生成莫來石等高溫晶相所致[16-17]。

圖3 清水泥礦料TG-DSC圖譜

3 結(jié)果與討論

3.1 燒成品的晶相組成分析

圖4為清水泥燒成品的XRD圖譜。由圖4可知清水泥燒成品的晶相主要由石英、赤鐵礦、莫來石和方石英組成[19-20]。

圖4 清水泥成品的XRD圖譜

為了得到清水泥燒成品的物相組成，采用Rietveld精修分析法來獲得各個物相的量化結(jié)果，如表3所示。由表3可知，清水泥成品中石英、莫來石、赤鐵礦、方石英的含量分別為23.7%、14.0%、10.1%、1.2%。因此，在燒制過后，清水泥成品中的晶相含量總和為49.0%。此外，清水泥成品中還有51.0%的非晶相。非晶相中的玻璃相是燒成品具有光澤度的重要原因。成品的赤鐵礦相含量較高，這與其泥料中的高Fe2O3含量符合。

表3 清水泥成品的物相組成 /%

3.2 燒成品的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為清水泥燒成品的掃描電鏡(SEM)圖像和壓汞法測試下的孔徑分布圖。如圖5a所示，清水泥燒成品中含有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，且孔道形狀無規(guī)則，孔道為多級次孔道結(jié)構(gòu)，孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)曲折?？讖椒植冀Y(jié)果如圖5b所示，由圖可見，清水泥燒成品的孔徑主要分布在200 nm左右，另外，少量的大尺寸孔徑分布在幾十微米，甚至100 μm以上。

圖5 清水泥燒成品的SEM圖像(a)和孔徑分布圖(b)

表4為壓汞法和BET法表征的清水泥燒成品的孔道性質(zhì)數(shù)據(jù)。壓汞計的測試結(jié)果更加能體現(xiàn)出微米級孔道的特點[21-22]，而BET氮氣吸附-脫附測試法則更能體現(xiàn)納米級孔道的特點[21-22]。由表4可知，用壓汞法測出的清水泥燒成品的孔隙率、孔容和比表面積分別為8.466%、0.031 mL/g和0.628 m2/g，用BET法測出的孔容和比表面積分別為0.018 mL/g和1.328 m2/g。從孔道性質(zhì)數(shù)據(jù)可以看出，清水泥燒成品中不僅有微米級孔道，還含有大量的納米級孔道存在，也就是多級次孔道結(jié)構(gòu)。

表4 清水泥成品的孔道性質(zhì)數(shù)據(jù)

為了進一步探索紫砂的孔道結(jié)構(gòu)形成機理，對代表性孔道進行了SEM-能譜(EDS)分析，如圖6所示。由圖6a可見，清水泥燒成品的孔道內(nèi)可以觀察到顆粒狀的結(jié)晶物質(zhì)，從EDS點掃模式的成分分析結(jié)果中可看出孔內(nèi)物質(zhì)的成分是以Fe的氧化物為主(如圖6d所示)，結(jié)合XRD圖譜結(jié)果，推測孔內(nèi)的顆粒結(jié)晶物質(zhì)主要為赤鐵礦。從洞外(圖6a)到洞沿(圖6b)，再到洞內(nèi)(圖6c)，F(xiàn)e氧化物的含量逐漸增加，Al和Si的氧化物含量逐漸下降。這表明赤鐵礦主要存在于孔道內(nèi)，孔道外的紫砂成品主要成分是Al和Si的氧化物，可能來自莫來石、石英以及非晶相。值得注意的是，洞外的成分仍然包含較大量的Fe氧化物，說明Fe元素廣泛分布在清水泥紫砂上，而紫砂的孔道中，F(xiàn)e元素含量極高。

圖6 清水泥孔道的EDS能譜圖及孔道周圍的化學成分分析結(jié)果

清水泥紫砂微觀形貌的形成與其液相的含量相關，而高溫以及堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物(R2O+RO)是生成液相的兩個關鍵因素[8]。清水泥紫砂礦料中黏土含量約占1/3，Al2O3含量為17.22%，R2O+RO總含量為3.48%，m(R2O+RO)m(Al2O3)=0.20。而我們之前的研究表明[8]，瓷器化學成分中的該比值m(R2O+RO)m(Al2O3)=0.22，所以，跟瓷器的化學成分相比，清水泥紫砂礦料中的R2O+RO總含量對比其Al2O3含量偏低。此外，瓷(不含釉)的燒結(jié)溫度往往需要在1 200～1 300 ℃，甚至更高溫，才形成良好的致密瓷胎體[8]。而清水泥紫砂的燒結(jié)溫度最高為1 168 ℃，該溫度對比瓷器的燒結(jié)溫度而言偏低。因此，清水泥紫砂礦料在燒成過程中，總液相量將不足。液相在生成高溫晶相，如莫來石和方石英之后，冷卻過程中將以玻璃相形式填充于燒失孔道內(nèi)，但是由于液相量不足，所以不能完全填充孔道，最終形成了孔道結(jié)構(gòu)。同時，泥料含有大量的Fe離子，其在高溫燒結(jié)過程中也能起到一定的助熔劑的作用[23-25]，但是它降低成分黏度的能力遠低于堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，最終導致燒失孔道無法被高黏的液相完全填滿，因而留下孔隙結(jié)構(gòu)。此外，含有大量Fe離子的液相在高溫反應之后的冷卻過程中，大量地以赤鐵礦晶體析出[23-25]，并且填充在孔道內(nèi)，如圖6a所示，赤鐵礦顆粒填充不如玻璃相填充充分，無法形成緊密堆積，最終形成了這種多級次的孔道結(jié)構(gòu)，即微米級孔道套納米級孔道結(jié)構(gòu)。

3.3 清水泥多孔陶瓷應用前景分析

根據(jù)以上表征結(jié)果和討論可知，紫砂燒成品形成了大量的氣孔結(jié)構(gòu)，這些孔道內(nèi)部構(gòu)造曲折，且分布有大量的赤鐵礦顆粒，這種天然的孔道結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了紫砂透氣不透水的功能。無機多孔陶瓷材料的穩(wěn)定性、耐腐蝕性等優(yōu)勢，使其在分離和負載領域展示出了廣闊的應用前景[26-29]。在工業(yè)上，紫砂陶瓷多孔膜可用于氣-液分離(如圖7a所示)，比如石油工業(yè)中的膜蒸餾油-氣分離和燃料電池中的水-氣分離等[28-30]。由于清水泥燒成品的孔道孔徑集中在百納米級，孔徑分布集中，所以，這種孔道非常適合制備成載體材料，比如負載光電催化劑二氧化鈦納米顆粒[31]、二氧化錳納米顆粒[32]，也可以負載貴金屬納米顆粒[33]，用于污水處理。該種紫砂孔道應用于負載催化劑的過程中，一方面，多級次孔道能夠給催化劑提供更多的負載位置，另一方面，孔道的存在將對激發(fā)光和反應物等物質(zhì)產(chǎn)生一定的空間限域作用，增強整體的反應效率(如圖7b所示)。更重要的是紫砂陶瓷孔道內(nèi)含有大量的含鐵氧化物，F(xiàn)e離子有望與負載的催化劑半導體形成異質(zhì)結(jié)，增強材料性能。

圖7 紫砂多孔材料的工業(yè)應用場景:(a)氣-液分離，(b)多孔材料負載光催化劑

4 結(jié)論

采用XRD、XRF、SEM、壓汞計和EDS等方法對清水泥礦料及其燒成品微觀結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)表征。主要結(jié)論有：(1)清水泥主要由57.0%石英、12.3%赤鐵礦、14.3%高嶺石、13.0%伊利石和3.4%蒙脫石組成。(2)清水泥紫砂燒成品含有大量的多級次孔道結(jié)構(gòu)，該微觀形貌的形成是由于：首先，對比瓷器成分而言，清水泥紫砂礦料燒成過程中的液相量不足，液相冷卻之后的玻璃相不足以填充孔隙，因而，形成孔道；其次，紫砂礦料的高溫液相中含有大量的Fe離子，液相黏度偏高，不能充分流動，而且冷卻之后，部分赤鐵礦顆粒在孔道中析出，顆粒無法形成緊密堆積，因而形成多級次孔道。(3)紫砂礦料在燒結(jié)之后能夠形成多級次孔道，且制備過程簡便、經(jīng)濟、環(huán)保，采用該種礦產(chǎn)資源有望制備成多孔陶瓷材料，并在氣-液分離以及負載催化劑處理污水等場景中展示出廣闊的應用前景，更多應用研究有待進一步開展。