張海啟, 倪文山，劉磊，張宏麗

1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006

引 言

高純石英作為世界稀缺、我國(guó)短缺的高技術(shù)戰(zhàn)略礦物資源，是半導(dǎo)體芯片、太陽(yáng)能光伏、光纖通信、航空航天、精密光學(xué)和特種玻璃等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可缺少且無法替代的重要功能性材料，是真正“卡脖子”的礦物資源[1-4]。

石英化學(xué)成分較為單一，主要成分是SiO2，但大多數(shù)石英樣品中含有鋁、鈦、鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鐵、鉻、鎳、銅等雜質(zhì)元素，同時(shí)還有一定量的-OH存在。石英化學(xué)成分變化中最重要的機(jī)制就是鋁以類質(zhì)同象的形式取代硅，而Al3+取代Si4+所造成的電荷不平衡，由半徑較小的堿金屬元素離子Li+、Na+、K+進(jìn)入間隙的位置進(jìn)行電荷補(bǔ)償[5]。因堿金屬元素在高溫下起著助熔劑的作用，使高溫玻璃出現(xiàn)失透、高溫變形等不良現(xiàn)象，影響石英制品的熱穩(wěn)定性、光學(xué)特性、熱學(xué)特性等。因此，我國(guó)已經(jīng)制定了20余項(xiàng)石英行業(yè)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)不同產(chǎn)業(yè)用石英砂的粒徑、透明度、二氧化硅含量、燒失量、雜質(zhì)元素含量分別進(jìn)行了規(guī)定[6-11]。《GB/T 32649—2016 光伏用高純石英砂》規(guī)定雜質(zhì)元素總含量應(yīng)小于或等于25 μg/g，其中鉀、鋰、鈉含量總和小于2.5 μg/g，單項(xiàng)含量不超過1.0 μg/g。

鉀元素作為石英砂產(chǎn)品中嚴(yán)格限定的雜質(zhì)元素，目前采用的分析方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[12]和原子吸收光譜法(AAS)[13]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具備精確測(cè)定納克/ 升(ng/L)甚至更低濃度元素含量的能力，是最適合測(cè)定痕量及超痕量無機(jī)元素的分析測(cè)試設(shè)備[14-16]。而鉀元素在質(zhì)譜測(cè)定中因質(zhì)量數(shù)較小存在質(zhì)譜干擾因素多的問題， 常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定模式無法實(shí)現(xiàn)痕量鉀元素的準(zhǔn)確測(cè)定。目前，GB/T 32650—2016“電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)石英砂中痕量元素”闡述了采用ICP-MS測(cè)定了高純石英樣品中鉀元素[9]。但該國(guó)標(biāo)方法僅給出基本操作流程，未對(duì)具體元素測(cè)定的干擾消除方式進(jìn)行說明，在日常生產(chǎn)測(cè)定中仍需根據(jù)自身測(cè)定要求，進(jìn)行不同質(zhì)譜測(cè)定條件的選擇和優(yōu)化。常規(guī)的測(cè)定條件下，氬、氧、氫離子會(huì)與樣品溶液中的酸基體相結(jié)合，對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生多原子離子干擾[16]。基于此，本文嘗試通過降低質(zhì)譜測(cè)定中射頻功率，即采用冷等離子體，有效避免質(zhì)譜中多原子離子的質(zhì)子化，從而避免鉀元素在測(cè)定中受到多原子離子的干擾，以獲得較低的檢出限和更高的穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

ICAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Scientific)；質(zhì)譜儀的工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑

鉀元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.000 0 mg/mL)、GNM-M 170218—2013多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(Al、B、Ba、Be、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Nb、P、Ta、Ti，100 μg/mL)、GNM-M 080129—2013多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(B、Ga、Li、Pb、Sb、Sr、Tl、Zr)購(gòu)置于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；Rb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(500 μg/mL):準(zhǔn)確稱取0.078 1 g Rb2SO4高純?cè)噭┯?00 mL玻璃燒杯中，加入10 mL水溶解樣品后，完全轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容、搖勻；采用逐級(jí)稀釋的方法配得Rb內(nèi)標(biāo)溶液(50 ng/mL)。

Tune B iCAP Q 溶液(Thermo Scientific)：Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U各元素的質(zhì)量濃度均為1.000 0 μg/L，介質(zhì)為2%硝酸(體積分?jǐn)?shù))-0.5%鹽酸(體積分?jǐn)?shù))，購(gòu)置于賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；iCAP Q/Qnova 校正溶液(Thermo Scientific)，購(gòu)置于賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

試驗(yàn)所用硝酸、鹽酸、氫氟酸均為電子級(jí)酸試劑，購(gòu)置于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水為產(chǎn)自Milli-Q系統(tǒng)(默克密理博，法國(guó))的超純水(電阻率=18 MΩ·cm，25 ℃)。

1.3 試驗(yàn)方法

高純石英樣品須經(jīng)105～110 ℃干燥，而后準(zhǔn)確稱取1.000 0～2.000 0 g樣品于30 mL具蓋聚四氟乙烯坩堝中，少量超純水潤(rùn)濕樣品后，加入8 mL 氫氟酸、1 mL硝酸，加蓋、置于110 ℃電熱板上浸取2 h；取下稍冷后去除坩堝蓋，將坩堝置于180 ℃電熱板上加熱冒煙，除盡酸試劑；待白煙冒盡后，將坩堝取下冷卻，加入1 mL硝酸、2 mL超純水，加蓋置于電熱板上微沸取下；將樣品溶液完全轉(zhuǎn)移入100 mL聚全氟乙丙烯(FEP)容量瓶中，定容、搖勻；在選定的儀器條件下，由三通在線加入100.0 ng/mL的銣內(nèi)標(biāo)，采用ICP-MS測(cè)定溶液中鉀元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量?jī)?yōu)化

高純石英砂采用高品位石英礦經(jīng)選礦、煅燒、水淬等工藝而得，最終高純石英產(chǎn)品中幾乎不存在礦物包裹體，而雜質(zhì)元素基本賦存于晶格中或者氣液包裹體中，呈現(xiàn)分別不均勻分布的特征。因此，為保證測(cè)試過程中取樣的代表性，高純石英樣品的稱樣量相較常規(guī)巖石礦物分析要有所增加，同時(shí)大的取樣量也能夠提高樣品溶液中待測(cè)元素含量，進(jìn)而提高測(cè)試設(shè)備的響應(yīng)信號(hào)。但同時(shí)也需考慮不同儀器設(shè)備對(duì)基體濃度的耐受性。因此，樣品的稱樣量直接影響待測(cè)元素測(cè)定的準(zhǔn)確性。基于此，本文試驗(yàn)了0.100 0 g、0.500 0 g、1.000 0 g、1.500 0 g、2.000 0 g、2.500 0 g、3.000 0 g不同稱樣量條件下典型高純石英樣品內(nèi)鉀元素測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由稱樣量?jī)?yōu)化結(jié)果可知，隨著稱樣量的增大，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性增強(qiáng)。但當(dāng)稱樣量大于2.000 0 g時(shí)，由于測(cè)定設(shè)備對(duì)基體耐受性有限，需對(duì)樣品溶液進(jìn)行稀釋、分取，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果波動(dòng)性變大。同時(shí)，參考現(xiàn)行高純石英相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法中取樣量的要求，稱樣量最終優(yōu)化結(jié)果為1.000 0～2.000 0 g之間。

圖1 高純石英中鉀雜質(zhì)測(cè)定的稱樣量?jī)?yōu)化

2.2 酸試劑用量?jī)?yōu)化

項(xiàng)目組前期建立了高純石英中雜質(zhì)元素鐵的測(cè)定方法[15]，選用氫氟酸+硝酸(10+1)mL為溶解試劑、硝酸為提取試劑的試劑組合方式進(jìn)行了樣品溶解?；诋?dāng)下“雙碳”戰(zhàn)略倡導(dǎo)綠色、環(huán)保、低碳的生產(chǎn)生活方式，本文在前期研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索了更小的酸試劑用量下樣品的溶解情況。在1.000 0 g稱樣量前提下，分別加入不同體積溶解試劑和提取試劑，測(cè)定不同試劑體積下樣品的溶解性及鉀元素的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。由表中測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)比可知，將溶樣過程中氫氟酸用量降低至7 mL 及以下時(shí)，在除酸過程中因試劑量小、酸試劑除盡后坩堝底部有少許未溶樣品顆粒，溶樣不完全；當(dāng)氫氟酸試劑用量大于8 mL時(shí)，樣品溶解完全且測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。因此，最終選擇氫氟酸+硝酸(8+1) mL作為樣品化學(xué)前處理的試劑用量。

表2 樣品化學(xué)前處理中酸試劑用量?jī)?yōu)化

2.3 同位素選擇

鉀元素有39K、40K和41K三個(gè)同位素，其中39K和41K兩種為穩(wěn)定的同位素，豐度分別為93.26%和6.73%；40K為放射性核素，豐度為0.01%，各同位素的豐度及可能存在的質(zhì)譜干擾情況見表3。由表中結(jié)果可知，由于Ar-H離子的形成，39K和41K兩種鉀元素穩(wěn)定的同位素測(cè)定均會(huì)受到明顯的多原子離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。特別是在質(zhì)譜測(cè)定中的常規(guī)射頻功率1 550 W高于所有金屬離子的第一電離能，導(dǎo)致該功率下多原子離子以及雙電荷離子產(chǎn)率較高，造成常規(guī)射頻功率下質(zhì)譜儀難以實(shí)現(xiàn)鉀元素的準(zhǔn)確確定。因此，本文選擇豐度高的39K穩(wěn)定同位素作為鉀元素的測(cè)定同位素，而后探索抑制多原子離子干擾的方法，以實(shí)現(xiàn)待測(cè)元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

表3 鉀元素同位素豐度及可能存在的質(zhì)譜干擾

2.4 射頻功率優(yōu)化

為有效降低質(zhì)譜測(cè)定鉀元素時(shí)存在的多原子離子干擾，本文采用降低質(zhì)譜測(cè)定中的射頻功率(即采用冷等離子體的方式)，根據(jù)鉀元素的第一電離能(4.34 eV)遠(yuǎn)低于Ar(15.76 eV)這一特點(diǎn)，保證鉀元素離子化的同時(shí)盡量減少38Ar1H+的生成，以最大程度減少對(duì)39K同位素測(cè)定的干擾，實(shí)現(xiàn)待測(cè)溶液內(nèi)超痕量鉀元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

ICAP-RQ型質(zhì)譜儀提供的冷焰模式等離子體焰的溫度低，電離電位較高的Ar的電離度明顯降低。本文采用電阻率為18 MΩ·cm(25 ℃)的超純水進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定中荷質(zhì)比(m/z)為39背景強(qiáng)度研究，因超純水內(nèi)幾乎不含導(dǎo)電離子，因此該荷質(zhì)比下的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度即代表了測(cè)定中38Ar1H+干擾的背景強(qiáng)度。

試驗(yàn)研究結(jié)果如圖2所示，隨射頻功率降低，超純水中測(cè)定的m/z=39處信號(hào)強(qiáng)質(zhì)量數(shù)處質(zhì)譜峰強(qiáng)度顯著降低；當(dāng)射頻功率低于840 W時(shí)，質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度變化趨勢(shì)變緩，射頻功率在840～800 W之間，質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度差異較小；該結(jié)果表明當(dāng)射頻功率在840 W以上時(shí)，質(zhì)譜背景中38Ar1H+背景峰仍較明顯；當(dāng)射頻功率降低到840 W以下， 質(zhì)譜背景中38Ar1H+的離子強(qiáng)度明顯降低，當(dāng)射頻功率在800 W時(shí)，m/z=39處的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度值約為射頻功率1 550 W時(shí)質(zhì)譜強(qiáng)度的0.000 1%，由此可見鉀元素測(cè)定中背景產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾得到了有效抑制。而鉀元素作為第一電離能最低的元素，在低功率條件下該元素的電離度仍能夠滿足檢出需求。因此，后續(xù)測(cè)定均采用800 W射頻功率進(jìn)行測(cè)定。

圖2 不同射頻功率下m/z=39信號(hào)強(qiáng)度變化圖

2.5 內(nèi)標(biāo)元素選擇

內(nèi)標(biāo)法利用待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素在分析儀器上對(duì)應(yīng)的信號(hào)比來補(bǔ)償分析信號(hào)的波動(dòng)以提高測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。質(zhì)譜測(cè)定中內(nèi)標(biāo)元素的選擇標(biāo)準(zhǔn)為：(1)質(zhì)量數(shù)與被測(cè)元素接近；(2)第一電離能與被測(cè)元素接近?；谶@兩點(diǎn)，同時(shí)充分考慮本文測(cè)試的石英樣品組分特征，最終選擇85Rb元素作為內(nèi)標(biāo)元素，來校正質(zhì)譜測(cè)定中基體效應(yīng)的影響。

2.6 質(zhì)譜采樣深度優(yōu)化

采樣深度表示質(zhì)譜設(shè)備中采樣錐孔與焰炬的距離，是影響質(zhì)譜測(cè)定靈敏度的一個(gè)重要參數(shù)。ICAP RQ標(biāo)準(zhǔn)模式下設(shè)備采用的采樣深度為5.0 mm，本文因采用冷焰模式，降低了射頻功率，一定程度上降低了待測(cè)元素的靈敏度。因此本文對(duì)冷焰模式下的采樣深度進(jìn)行了優(yōu)化。以10 ng/mL的鉀元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測(cè)液，進(jìn)行不同采樣深度條件下待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)采樣深度調(diào)整為5.6 mm時(shí)，待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性最佳。因此，最終本文采用的采樣深度為5.6 mm。

表4 質(zhì)譜采樣深度優(yōu)化

2.7 霧化氣流速優(yōu)化

霧化氣流速大小直接影響霧化器提升量、霧化效率、霧滴粒徑、氣溶膠的停留時(shí)間，進(jìn)而對(duì)測(cè)定結(jié)果造成直接影響。因此，本文對(duì)試驗(yàn)中的霧化氣流速進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如圖3所示。圖示結(jié)果表明，適當(dāng)提高霧化氣流速能夠提高待測(cè)元素的測(cè)量靈敏度，但過大的流速反而降低測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性。本文最終優(yōu)化后的霧化氣流速為1.06 L/min。

圖3 霧化氣流速優(yōu)化

2.8 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在選定的試驗(yàn)條件和儀器測(cè)定條件下，在線加入50.0 ng/mL85Rb為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定鉀元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以鉀元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，質(zhì)譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，鉀元素質(zhì)量濃度在0.100～50 ng/mL范圍內(nèi)與其質(zhì)譜強(qiáng)度呈線性相關(guān)，線性回歸方程為I(cps)=1009ρ(ng/mL)+6257，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。平行測(cè)定11份空白溶液，以1.000 0 g稱樣量計(jì)，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限為0.057 μg/g，10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的定量測(cè)定下限為0.191 μg/g。

2.9 樣品分析

因我國(guó)目前尚無高純石英(SiO2含量在99.99%以上)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為驗(yàn)證試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性和可靠性，本文選取了7個(gè)不同鉀含量水平的高純石英產(chǎn)品(其中樣品1～2為進(jìn)口高純石英砂產(chǎn)品，產(chǎn)品 3～4為國(guó)內(nèi)高純石英砂產(chǎn)品，樣品5～7為本研究單位內(nèi)部選冶加工后的高純石英樣品)，按照上述試驗(yàn)方法對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。

同時(shí)采用GB/T 3284—2015規(guī)定的試料溶液中鉀元素在10-9級(jí)時(shí)的測(cè)定方法—石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS) 進(jìn)行方法對(duì)照，結(jié)果見表4所示。由表中結(jié)果可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在3.1%～5.7%之間；加標(biāo)回收率在98.3%～109.2%之間，滿足國(guó)家地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130—2006的要求[17](待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.010-6～1.010-4時(shí)，加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在為90%～110%之間)；本試驗(yàn)方法測(cè)定值和石墨爐原子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果基本一致。

表5 高純石英樣品中鉀的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

基于痕量堿金屬元素鉀的準(zhǔn)確測(cè)定在高純石英產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)中的重要作用，本文通過降低質(zhì)譜測(cè)定中的射頻功率，即采用冷等離子方式，建立了一個(gè)基于常壓混酸溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純石英中痕量鉀的測(cè)定方法。通過樣品化學(xué)前處理試驗(yàn)參數(shù)和儀器測(cè)定參數(shù)的優(yōu)化，在稱樣量1.000 0 g、射頻功率800 W、采樣深度5.6 mm、載氣流速1.06 L/min的最優(yōu)條件下，以50 ng/mL 銣為內(nèi)標(biāo)元素，經(jīng)測(cè)定鉀質(zhì)量濃度在0.100～50 ng/mL范圍內(nèi)與其質(zhì)譜強(qiáng)度呈線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。以1.000 0 g稱樣量計(jì)，本方法對(duì)高純石英中鉀的檢出限為0.057 μg/g，定量限為0.191 μg/g。選擇典型商品化高純石英樣品進(jìn)行本方法的準(zhǔn)確性和精密性試驗(yàn)，結(jié)果滿足國(guó)家地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130—2006的要求。同時(shí)與GF-AAS法進(jìn)行了方法比對(duì)，測(cè)定結(jié)果一致。試驗(yàn)結(jié)果充分證明本方法適用于高純石英樣品中痕量鉀的測(cè)定。本文為高純石英產(chǎn)品品質(zhì)的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)、產(chǎn)品開發(fā)提供了重要的方法支撐。