丁文金,姚金,喬靜怡,彭同江

1.西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010;2.西南科技大學 礦物材料及應用研究所，四川 綿陽 621010

引言

磷是人類生命和社會發(fā)展必須廣泛攝入的“生命元素”，但其生產所需的工藝過程會產生大量的固體廢棄物磷石膏。由于磷石膏呈強酸性、化學組成復雜，導致其利用難度大，綜合利用率低。2020年我國磷石膏的排放量約為7 600萬t，而綜合利用率只有40%左右[1]。大量的磷石膏被堆存處理，這不僅占用土地，且磷石膏中含有的可溶性磷、氟等物質對生物體具有腐蝕性，長期堆存會導致有害物質浸入土壤、地表(下)水體、植被，嚴重影響堆場周邊的生態(tài)環(huán)境[2]。因此，磷石膏的大規(guī)模資源化利用是磷化工產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的當務之急。

磷石膏的化學成分(以氧化物計)主要為CaO和SO3，另含有少量SiO2、Al2O3、F-、P2O5等雜質。一方面，磷石膏具有與石膏相似的膠凝性，可替代石膏用于生產各類石膏建材[3]、水泥緩凝劑[4]和路基材料[5]等。另一方面，磷石膏呈酸性，且含有農作物生長所需的硫、磷、鈣、硅等元素；既可以調節(jié)鹽堿土壤的物理化學性質，對土壤的堿度起到緩沖作用[6]；又可為作物生長提供必需的營養(yǎng)元素，從而實現(xiàn)磷石膏的多組分資源化利用[7]。同時針對磷石膏富含鈣離子的特點，開展以磷石膏為原料制備石膏晶須[8]、碳酸鈣粉體[9]、儲能材料[10]等高附加值產品成為提高磷石膏附加值的重要途經。國內外學者針對磷石膏在建材[11-12]、化工[13-14]和農業(yè)[15-16]三方面應用開展了大量的基礎研究，為磷石膏的大規(guī)模資源化利用積累了豐富的研究數(shù)據。但由于受磷石膏化學組分復雜、產地分布不均、建材制品附加值低以及銷售半徑窄、高附加值產品性能不穩(wěn)定等因素的制約，絕大部分技術仍處于實驗室研究階段。

磷石膏中CaO含量約為35%(干基)，且顆粒細小、碳酸化反應活性高，適合用作制備碳酸鈣的原料；每噸磷石膏理論上可以生產約568 kg CaCO3，固化約250 kg CO2。國內外學者在磷石膏碳酸化固定CO2制備碳酸鈣方面進行了大量的基礎研究[17-21]，但由于受磷石膏雜質組分復雜等因素的制約，現(xiàn)有技術仍存在碳酸化工藝高成本與高品質碳酸鈣獲得之間的矛盾；磷石膏制備碳酸鈣技術的大規(guī)模利用仍需要突破原料的低成本提純、助劑的循環(huán)利用、碳酸化工藝流程的簡化以及產物性能提升等一大批關鍵技術。

本文針對磷石膏的物化屬性，基于鹽效應與難溶電解質溶解平衡理論，采用“反向提純”的學術思想，首先以強電解質氯化銨為原料提取出原料中的Ca2+，再以富含Ca2+的浸出液為原料制備高純CaCO3；既實現(xiàn)了磷石膏的資源化利用，又固化了CO2，減少了溫室氣體的排放。試驗過程中系統(tǒng)討論了不同工藝條件對磷石膏中Ca2+提取效果及氨水強化Ca2+提取液礦化CO2制備碳酸鈣的影響以及碳酸鈣制備過程中工藝條件對產物晶型與形貌的影響。本文的研究為磷石膏的高值化利用、碳酸鈣的制備與CO2固化提供了一種新的思路與方案。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

磷石膏樣品采自四川綿陽某磷化工廠，樣品經40 ℃烘干后，球磨過100目篩，備用。磷石膏樣品中主要的物相為板狀的石膏，另含有少量顆粒狀的石英。原料的化學成分(質量分數(shù))為：CaO 29.6%, SO339.36%, SiO25.03%, P2O51.6%, Al2O31.85%, H2O 20.74%，其他1.82%[20]。試驗所用氯化銨和氨水為分析純，CO2為工業(yè)級純度(99.9%)。

1.2 試驗方法

取20 g的磷石膏樣品置于250 mL的錐形瓶中，向錐形瓶中加入一定量設定濃度的氯化銨溶液，將錐形瓶置于搖床中，攪拌速度240 r/min，在一定溫度下反應一段時間后抽濾，濾液用于碳酸鈣的制備，濾餅洗凈后在40 ℃烘干。浸出過程的反應原理如式(1)所示。采用單因素試驗確定優(yōu)化的工藝條件，NH4Cl濃度(mol/L)取值分別為：0、0.25、0.45、0.85、1、1.25、1.45、1.65、1.85、2、3；反應時間(min)取值分別為15、30、45、50、60、80、90、100、120和180；反應溫度(℃)取值分別為20、25、30、35、40、45、50、65。討論NH4Cl濃度時時間取值為60 min，反應溫度取值為25 ℃；討論反應時間時反應溫度取值為25 ℃。

CaSO4(s)+NH4Cl(aq)→Ca2+(aq)+SO42-(aq)+
NH4+(aq)+Cl-(aq)

(1)

取200 mL鈣離子提取液倒入300 mL的燒杯中，向燒杯中加入一定量的濃氨水，將燒杯置于帶攪拌的水浴鍋中，按一定速率向溶液中通入CO2氣體，在一定溫度下攪拌反應一段時間后抽濾，濾餅洗凈后在105 ℃下烘干備用。碳化過程的反應原理如式(2)所示。采用單因素試驗確定優(yōu)化的工藝條件，氨水的添加量、CO2流速、反應溫度和反應時間的取值見表1。

Ca2+(aq)+NH4OH(aq)+CO2(g)→
CaCO3(s)+H2O+NH4+(aq)

(2)

表1 鈣離子浸出液碳化的影響因素及取值

1.3 樣品表征

通過X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司X’pert pro型X-射線衍射分析儀。測試條件為：以Cu為陽極，步長為0.02°，測試范圍為3°～80°，采樣時間為0.5 s，管電壓40 kV，管電流40 mA)對所得產物的物相與晶粒尺寸進行表征；通過掃描電子顯微鏡(德國蔡司產Ultra 55型場掃描電子顯微鏡，工作電壓為15 kV)對所得樣品的顯微形貌進行表征；通過化學滴定法對原料、浸出液和碳酸化產物中Ca2+含量進行表征；根據GB/T 19281—2014碳酸鈣分析方法，對比普通工業(yè)沉淀碳酸鈣應用標準(HG/T 2226—2010)中給出的指標要求對所得碳酸鈣樣品的物化屬性進行表征；產物中方解石和球霰石含量的計算方法參考現(xiàn)有文獻[20]。

2 結果與討論

2.1 磷石膏中二水硫酸鈣的浸出過程

圖1給出了不同工藝條件對磷石膏中二水硫酸鈣溶解量的影響。由圖可知，隨著NH4Cl濃度的增加(反應時間60 min，反應溫度25 ℃)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量呈上升趨勢(圖1a)。當NH4Cl濃度為1.65 mol/L時，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量達到0.882×10-2g/mL。這主要是因為溶液中總離子濃度和離子強度隨著NH4Cl濃度的增加而增加，二水硫酸鈣的溶解平衡常數(shù)(Ksp)在相同反應溫度下保持不變，活度系數(shù)降低，溶液中SO42-和Ca2+濃度增加，導致磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量增加[22]。當NH4Cl濃度進一步提高至2 mol/L和3 mol/L時，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量減少。一方面，高濃度的NH4Cl增加了溶液的黏度，NH4+和Cl-吸附在磷石膏表面，阻止了二水硫酸鈣在磷石膏中的溶解；另一方面，由于體系中的同離子效應也降低了鈣離子的溶解。

圖1 NH4Cl濃度(a)、反應時間(b)和反應溫度(c)對磷石膏中二水硫酸鈣溶解量的影響

反應時間(NH4Cl濃度1.65 mol/L，反應溫度25 ℃)對磷石膏中二水硫酸鈣溶解量的影響如圖1b所示。當反應時間為15 min時，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量為0.856×10-2g/mL，隨著反應時間的增加，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量增加到0.937 ×10-2g/mL；繼續(xù)延長反應時間到120 min和180 min，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量增加很少。與二水硫酸鈣的溶解量隨NH4Cl濃度和反應時間的變化趨勢不同，隨著反應溫度的升高(NH4Cl濃度為1.65 mol/L，反應時間100 min)，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量呈先升高后降低的趨勢(圖1c)。當溫度為20 ℃時，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量為0.907 ×10-2g/mL；當溫度為35 ℃時，磷石膏中二水硫酸鈣的溶解量為0.945 ×10-2g/mL。這是因為二水硫酸鈣的溶解平衡常數(shù)隨著反應溫度的升高而增大。在相同的NH4Cl濃度下，溶液中的離子強度和相應的活度系數(shù)沒有變化，體系中SO42-和Ca2+的濃度增加。隨著溫度的持續(xù)升高，二水硫酸鈣在磷石膏中的溶解量逐漸減少。這是因為同離子效應阻止了溶液中二水硫酸鈣的溶解。通過上述研究，確定NH4Cl體系中磷石膏中二水硫酸鈣溶解的優(yōu)化工藝條件為NH4Cl濃度1.65 mol/L、反應時間100 min、反應溫度35 ℃；優(yōu)化條件下二水硫酸鈣的溶解量為0.945×10-2g/mL。

2.2 不同晶型與形貌高純碳酸鈣的可控制備

材料的結構決定其性能，從而決定其可能的應用領域[23-24]。無水CaCO3具有方解石、文石和球霰石三種晶型，具有菱面體、纖維狀和球形等多種形貌；不同顆粒尺寸、結構與形貌的CaCO3所具有的性能各不相同，可應用于不同的領域，進而產品的附加值不同。在CaCO3的制備過程中實現(xiàn)對其顆粒尺寸、結構與形貌的調控將有助于拓寬碳酸鈣的應用領域，提升CaCO3的附加值。圖2～圖5給出了不同工藝條件對所得碳酸化產物晶型與形貌的影響。

圖2 氨水的添加量對產物物相(a)產物中方解石和球霰石的含量(b)及產物形貌的影響：(c) 5 mL, (d) 8 mL, (e) 10 mL, (f) 12 mL, (g) 15 mL and (h) 20 mL

氨水的用量對碳酸化產物晶型與形貌的影響如圖2所示。由圖2可知，通過調控氨水的添加量可實現(xiàn)單一球形球霰石的制備。當氨水的添加量為5 mL時，碳酸化產物主要為菱面體的方解石和球形球霰石(圖2a, c, d)，摩爾含量分別為67.15%和32.85%(圖2b)。隨著氨水添加量的增加, 球霰石的含量逐漸增加，方解石的含量逐漸降低。當氨水的添加量分別為8、10、12、15mL時，產物中球霰石的摩爾含量分別為77.17%、82.16%、87.3%、90.36%；方解石的摩爾含量分別為22.83%、17.84%、12.7%、9.64%(圖2b)。當氨水的用量進一步增加到20 mL時，產物為純的球形球霰石，顆粒直徑約為1～12 μm(圖2a, h)。這主要是因為過量的氨水有利于銨根離子與碳酸根離子在帶負電的晶面表面發(fā)生反應生成碳酸銨，從而有利于球形球霰石的析出[25]。CO2流速對碳酸化產物晶型與形貌的影響與氨水的添加量一致(圖3)。當CO2流速為50 mL/min時，產物中主要為菱面體的方解石和球形球霰石(圖3a, c)。隨著CO2流速的增加，產物中球霰石的含量從67.57%增加到100%；方解石的含量從32.43%減少到0(圖3b)。這是因為隨著CO2流速的增加，單位時間內CO2在溶液中的溶解量增加，溶液的過飽和度增加；隨著溶液過飽和度的增加，球霰石的成核驅動力減小[26]。因此，產物中球霰石的含量隨著CO2流速的增大而增加。

圖3 CO2流速對產物物相(a)、產物中方解石和球霰石的含量(b)及產物形貌的影響：(c) 50 mL/min, (d) 80 mL/min, (e) 100 mL/min and (f) 150 mL/min

圖4 反應溫度對產物物相(a)、產物中方解石和球霰石的含量(b)及產物形貌的影響：(c) 30 ℃, (d) 40 ℃, (e) 50 ℃, (f) 60 ℃, (g) 80 ℃ and (h) 100 ℃

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，產物中球霰石的含量逐漸減少，方解石的含量逐漸增大。當反應溫度為30 ℃時，產物中唯一的晶相為球霰石(圖4a)；隨著反應溫度的升高，產物中出現(xiàn)方解石的衍射峰；隨著反應溫度的持續(xù)升高，菱面體的方解石顆粒逐漸增多(圖4e-g)。當反應溫度進一步升高到100 ℃時，產物中出現(xiàn)由菱面體方解石組成的球形顆粒和球形球霰石的混合物(圖4a、4h)。不同反應條件下產物中方解石的含量為0、11.3%、14.84%、22.64%、28.81%和89.87%；球霰石的含量分別為100%、88.7%、85.16%、77.36%、71.19%和10.13%(圖4b)。這主要是因為隨著反應溫度的升高熱力學亞穩(wěn)態(tài)的球霰石容易向熱力學穩(wěn)定的方解石轉變。反應時間對碳酸化產物晶相和形貌的影響與反應溫度一致(圖5)。

圖5 反應時間對產物物相(a)、產物中方解石和球霰石的含量(b)及產物形貌的影響：(c) 30 min, (d) 60 min, (e) 90 min and (f) 120 min

通過上述研究，以磷石膏為原料，NH4Cl和NH4OH為助劑，成功制備出球形球霰石和球霰石與方解石的混合物；優(yōu)化條件下所得碳酸化產物中碳酸鈣的含量為99.80%，碳酸化產物的白度為98.80%，產物的性能達到HG/T 2226—2010中的指標要求。因此，試驗過程中所制備的碳酸化產物可替代市售碳酸鈣應用于填料領域。

2.3 磷石膏制備高純碳酸鈣的反應機制

磷石膏在NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2體系中制備碳酸鈣是一個不可逆、非均相的液-固-氣反應過程。首先，基于鹽效應與難溶電解質溶解平衡原理從磷石膏中分離出鈣離子，從而為后續(xù)高純CaCO3的制備奠定基礎；其次，在氨水的作用下，磷石膏中浸出的鈣轉化為氫氧化鈣；最后，溶解的CO2氣體與溶液中的氫氧化鈣反應生成碳酸鈣(圖6)。這一過程與現(xiàn)有研究中有關脫硫渣(或其他工業(yè)廢石膏)[27-28]制備碳酸鈣時，氨水與CO2反應生成碳酸銨(或碳酸氫銨)，硫酸鈣與碳酸銨(或碳酸氫銨)發(fā)生置換反應生成碳酸鈣是兩種不同的反應機理。

通過碳酸化反應過程中工藝條件的調控實現(xiàn)所得產物由單一球霰石向球霰石與方解石的混合物的轉化。這主要是因為球霰石的成核驅動力(ΔG)如式(4)所示，Rg為氣體常數(shù)，S為體系的過飽和度[26]。

圖6 磷石膏制備高純異形碳酸鈣的反應機制

ΔG=-RgTlnS

(4)

氨水添加量的增加與CO2流速的增大導致溶液的過飽和度增加，進而降低球霰石的成核驅動力，從而有利于球霰石的形成。方解石具有更高的熱力學穩(wěn)定性，隨著反應溫度的升高和反應時間的延長，處于熱力學亞穩(wěn)態(tài)的球霰石會向熱力學更穩(wěn)定的方解石晶型轉變，進而有利于方解石的生成。

3 結論

本文提供了一種以磷石膏為原料、NH4Cl和NH4OH為助劑制備高純碳酸鈣的方法。通過單因素試驗得出NH4Cl浸出磷石膏中二水硫酸鈣優(yōu)化的工藝條件為：NH4Cl濃度1.65 mol/L, 反應溫度35 ℃，反應時間100 min；此時二水硫酸鈣的溶解量達最大，為0.945×10-2g/mL。碳酸化反應優(yōu)化的工藝條件為：氨水的添加量20 mL、CO2流速150 mL/min、反應溫度30 ℃、反應時間60 min，所得碳酸化產物為球形球霰石，產物中碳酸鈣含量為99.80%，產品白度為99.2%，產物的性能滿足HG/T 2226—2010中的指標要求。通過調節(jié)氨水用量、CO2流速、反應溫度和反應時間可實現(xiàn)碳酸化產物由單一球霰石向球霰石與方解石的混合物的轉變；通過化學分析揭示了NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2體系中碳酸鈣制備的反應機制。本論文的研究為高純碳酸鈣的制備與磷石膏的資源化利用提供了思路借鑒。