羅冰，張淑君，石麗，林志勝

綿陽城市學院，四川 綿陽 621010

0 引言

煤矸石是煤炭采掘和洗選過程中產生的廢渣，其排放量隨煤炭的大規(guī)模開發(fā)使用而逐年遞增。煤矸石堆存不僅占用大量土地，而且容易造成生態(tài)破壞和環(huán)境污染，也存在一定的安全隱患。以煤矸石為原料制備微晶玻璃，不僅能實現(xiàn)煤矸石變廢為寶和資源化利用，而且也可避免因煤矸石大量堆存而引發(fā)安全和生態(tài)環(huán)境問題，極大提高煤矸石的附加值，具有顯著的環(huán)境、經濟和社會效益。

分析研究表明，煤矸石含有與微晶玻璃相似的化學組成，其中硅、鋁氧化物占比高達70%左右。若將這些成分進行適當配比，通過改變熱處理條件，就可以得到比陶瓷亮度高、比玻璃韌性好的微晶玻璃，SiO2-Al2O3-CaO系微晶玻璃尤為常見[1]，它具有強度較高、耐腐蝕性良好、打磨后亮度較高等優(yōu)良特性。微晶玻璃制備除了需要有適當成分的基礎外，熱處理制度也是一個關鍵技術環(huán)節(jié)。姜鵬等人[2-3]采用硅鉬棒電爐熔融玻璃配料，通過正交試驗，研究了煤矸石微晶玻璃熱處理工藝。該試驗以各種工業(yè)尾礦和有色金屬冶煉廢渣為主要原料生產的微晶玻璃，體積密度大，熔制溫度低，煤矸石礦渣用量達到50%，具有較高利用價值。管艷梅等[4-6]采用燒結法制備煤矸石微晶玻璃并研究了其性能。試驗表明，當玻璃中Na2O含量低于20%時，隨著其含量的增加，微晶玻璃的致密化程度增強；而Na2O含量過高時，反而會使微晶玻璃的線收縮率和體積密度降低。王國平[7]以煤矸石為主要原料，輔加適量玻璃工業(yè)常用原料，采用燒結法制備β-硅灰石和鈣鐵輝石相微晶玻璃裝飾板，為煤矸石綜合利用開辟了一條新途徑。

本文以房山的煤矸石為主要原料，擬采用燒結法研制SiO2-Al2O3-CaO-系微晶玻璃，利用XRD、TG、DSC等分析手段，測定微晶玻璃物相組成，討論不同熱處理制度對所制備的微晶玻璃析晶行為以及性能的影響，為實現(xiàn)煤矸石的高效利用提供參考。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

煤矸石是采煤和洗煤過程中所產生的一種深灰色的煤系固體廢棄物，其碳含量高，與煤形成過程中的煤層有關。本試驗所使用的煤矸石來自房山。

表1 煤矸石的化學成分分析 /%

由表1可以看出，本次試驗所使用到的煤矸石的主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO四種化學成分，同時還有少量的Zn、Na、Ni、Ba等其他元素。因此，基礎玻璃組成中的SiO2、Al2O3、CaO可以由煤矸石本身提供。

圖1為煤矸石樣品的X射線衍射圖譜，煤矸石中含有石英和高嶺土?？梢钥闯觯喉肥怯赦}、硅和鋁的氧化物組成，和微晶玻璃的組成相似。理論上，用煤矸石制備微晶玻璃是可行的。

圖1 煤矸石物相圖譜

1.2 試樣制備

用電子分析天平稱取3 g研磨至-0.074 mm的煤矸石粉末置于剛玉坩堝，用移液槍量取提前配制好的PVA黏接劑3.5 mL加入剛玉坩堝，并用玻璃棒充分攪拌至二者混合均勻，完成造粒；然后將完成造粒的配料移裝至模具中搖晃均勻，保證配料表面鋪平，最后利用油壓式粉末壓片機壓至壓強為22 MPa，靜置5 min后脫模，得到圓柱狀基礎玻璃生坯；將需成型的圓柱體生坯晾置24 h后移放在箱式氣氛爐中間位置，然后扣緊爐膛，設定的當次試驗所需的溫度(分別設定1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃、1 250 ℃、1 260 ℃、1 280 ℃)以及時間(分別設定10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min)并多次檢查溫度控制儀表參數(shù)是否正確，如多次查驗均符合試驗設定，則開啟電爐。燒結完成后，等箱式氣氛爐自動降溫至室溫后取出樣品，放入塑料袋中并分別做好標記。

1.3 結構與性能測試

(1)微觀結構。采用 Philips X’Pert Pro X 射線衍射儀和STA409PC/PG型差示掃描量熱-熱重儀對原料進行物相分析以及差熱分析。

(2)線收縮率。用精確度為0.02 mm的游標卡尺分別測量燒結前微晶玻璃素坯和燒結后的微晶玻璃樣品的直徑，分別記為D1和D2，按式(1)進行線收縮率(δ)的計算：

(1)

(3)吸水率和體積密度。首先將燒結完成的微晶玻璃試樣放入真空干燥箱中，設置105 ℃條件進行干燥至恒重，待冷卻到室溫后稱量樣品，記為m0；把樣品放在蒸餾水中浸泡48 h后取出擦去樣品表面的水珠，并稱量，記為mt。最后將樣品置于浸水天平網籃，并一起浸入蒸餾水中稱量，記為ms。則吸水率a和體積密度ρb可以由(2)、(3)兩個公式計算得到：

(2)

(3)

式中：ρb為樣品體積密度，g/cm3；m0同(2)，g；mt和ms分別為樣品吸水飽和后在空氣和在水中的質量，g；ρs為蒸餾水密度，g/cm3。

(4)耐酸堿腐蝕性的測定：用精度為0.000 1 g的電子分析天平稱取微晶玻璃樣品(105 ℃下烘干至恒重)，質量記為mc。將它們分別放在液固比均為41(mL/g)的濃度為1%(V/V)的H2SO4和質量濃度為1%的NaOH溶液中室溫浸泡。26 d后取出樣品進行清洗，然后放在105 ℃真空干燥箱內烘干至恒重，稱重并分別記為ms、mj，則微晶玻璃的酸失量(Sm)和堿失量(Jm)分別為：

(4)

(5)

2 結果與討論

2.1 煤矸石熱分析

圖2為煤矸石熱分析曲線，由TG圖譜可知，在0～550 ℃區(qū)間，均為煤矸石中水組分的蒸發(fā)，當爐溫達550 ℃左右時，煤矸石中的吸附水基本被排除；在550～630 ℃區(qū)間，煤矸石中的碳和其他可燃聚合物受熱分解，導致質量驟降，隨后又趨于緩降。在整個過程中，煤矸石由0 ℃加熱到1 200 ℃，隨著溫度升高，煤矸石在空氣中質量逐漸降低，減少了質量的20.45%。如圖2DSC圖譜所示，溫度由0 ℃上升，煤矸石進行固-固一級轉變，產生新的熔體。之后繼續(xù)升溫，煤矸石開始熔融與結晶行為，到599 ℃，煤矸石熔融完全。

圖2 煤矸石熱重曲線

2.2 微晶玻璃的物相組成

2.2.1 不同燒結溫度下物相變化

在不同燒結溫度(1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃、1 250 ℃、1 260 ℃和1 280 ℃)下燒結30 min，考察不同燒結溫度下燒結樣品的物相變化。結果如圖3所示。室溫下，煤矸石主要有石英、石墨、硬石膏以及赤鐵礦四種晶相，隨著溫度的變化，試驗樣品的晶相種類發(fā)生變化，除了還保留少量原礦物外，還會產生新的高溫礦物相—莫來石、白云石。在1 220 ℃下，在2θ=25.5°和2θ=27.5°左右分別有一個彌散峰，由無規(guī)則的非晶態(tài)為主組成。隨著燒結溫度升高，煤矸石中逐漸析出晶體，衍射圖譜上開始出現(xiàn)莫來石和拉長石的衍射峰。煤矸石樣品中的石墨、硬石膏、赤鐵礦消失了，出現(xiàn)了莫來石、拉長石、鐵鋁榴石三種新的晶相；1 240 ℃、1 250 ℃和1 260 ℃下，新增了白云石。1 240 ℃時，才開始出現(xiàn)白云石的晶相。到1 280 ℃，拉長石消失了，樣品中主要包括石英、莫來石、白云石、鐵鋁榴石這四種晶相。由圖觀察可知，隨溫度升高，莫來石的衍射峰峰形強度不斷增強使其遠遠高于其他晶相所形成的衍射峰，表明這一材料是以莫來石為主要晶相的材料，同時，莫來石的衍射峰位置也隨溫度的上升逐漸增多，其衍射峰都較為尖銳且峰形強度較高，表明微晶玻璃中莫來石結晶程度好。拉長石峰形位置比較單一，隨著溫度的上升，衍射峰的峰形強度先升高后降低直至消失，這表明拉長石的含量較少，且受溫度的限制[8-9]。由此確定燒結溫度為1 280 ℃。

2.2.2 不同燒結時間的物相變化

在1 280 ℃下，分別考察不同燒結時間(10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min)對燒結樣品的物相變化。熱處理結果如圖4所示。由圖4可以看出，莫來石、石英、鐵鋁榴石以及白云石的衍射峰都隨著燒結時間的增長而增強。其中莫來石和鐵鋁榴石的衍射峰變化較為明顯，石英和白云石的變化不大，這可能是由于原料中氧化鈣與氧化鎂反應相對較難[10]，因此導致石英和白云石的衍射峰變化不大。而原料中部分氧化鐵、氧化鋁、氧化硅反應又相對容易，因此相比之下，莫來石和鐵鋁榴石衍射峰高度增加較為明顯。拉長石的衍射峰位置單一并且隨著焙燒時間的改變峰型強度逐漸降低，到焙燒60 min時，拉長石的晶相消失。

圖3 不同燒結溫度下煤矸石的物相圖譜

圖4 不同焙燒時間下煤矸石的物相圖譜

2.3 微晶玻璃的物化性能

2.3.1 燒結溫度對微晶玻璃性能的影響

(1)燒結溫度對微晶玻璃吸水率的影響

不同燒結溫度下燒結樣品的吸水率如圖5所示。由圖5可以看出，隨著熱處理溫度升高，由于體系黏度降低，質點填充孔隙速率加快，試樣致密化程度提高，煤矸石微晶玻璃試樣的吸水率逐漸下降，燒結溫度在1 280 ℃時吸水率為1.053%。

圖5 不同燒結溫度下燒結樣品的吸水率

(2)燒結溫度對微晶玻璃體積密度和線收縮率的影響

不同燒結溫度下燒結樣品的線收縮率和體積密度分別如圖6(a)、(b)所示。隨著燒結溫度的升高，微晶玻璃的致密性增強。這是因為溫度升高使得體系黏度降低，從而導致煤矸石微晶玻璃的致密化速度加快[11-12]，引起收縮率和體積密度增大。

圖6 不同燒結溫度下燒結樣品的體積密度和線收縮率

(3)燒結溫度對微晶玻璃酸失量和堿失量的影響

不同燒結溫度下燒結樣品的酸失量和堿失量的變化曲線如圖7(a)和(b)所示?？梢钥闯觯S著燒結溫度的升高，樣品的酸失量和堿失量都在不斷降低，說明其耐酸堿性隨著燒結溫度的上升在不斷增強；這是由于升高溫度導致煤矸石微晶玻璃致密化程度增大[13]，從而提高了其耐酸堿性。分析不同熱處理溫度下煤矸石微晶玻璃試樣的耐酸堿性還可以發(fā)現(xiàn)，在堿性溶液中，由于OH-的作用，位于玻璃表面的≡Si-OH會離解為≡Si-O-和H+，而微晶玻璃中的Ca2+和Mg2+則會與離解出來的≡Si-O-結合[14-15]，在煤矸石微晶玻璃表面生成溶解度小的CaSiO3和MgSiO3，阻礙OH-的進一步侵蝕，使得煤矸石微晶玻璃表現(xiàn)出較好的耐堿性。

圖7 不同燒結溫度下燒結樣品的酸失量和堿失量

2.3.3 燒結時間對微晶玻璃性能的影響

(1)燒結時間對微晶玻璃吸水率的影響

在1 280 ℃燒結溫度下，不同的焙燒時間下樣品的吸水率見圖8所示。由圖8可以看出，隨著燒結時間的增長，煤矸石微晶玻璃試樣的吸水率隨之下降，且燒結時間小于40 min的樣品吸水較快；當燒結時間大于45 min后，隨著熱處理時間增加，煤矸石微晶玻璃試樣吸水率下降幅度較小并逐漸趨于平穩(wěn)，達到一個臨界值，在焙燒60 min時吸水率低至0.302%。

圖8 不同焙燒時間下燒結樣品的吸水率

(2)燒結時間對微晶玻璃體積密度和線收縮率的影響

1 280 ℃燒結溫度下，不同焙燒時間下樣品的線收縮率和體積密度如圖9(a)和(b)所示。隨著燒結時間的增加，試樣的收縮率和體積密度增大。焙燒60 min時線收縮率和體積密度分別為17.911%和2.155 g/cm3。

圖9 不同焙燒時間下燒結樣品的體積密度和線收縮率(1 280 ℃)

(3)燒結時間對微晶玻璃酸失量和堿失量的影響

1 280 ℃燒結溫度下，不同焙燒時間樣品的酸失量和堿失量如圖10所示。由圖10(a)可以看出，燒結時間小于50 min時，隨燒結時間變長樣品耐酸性提高，但當燒結時間繼續(xù)增加時，酸失量上升，這可能是由以下兩種原因造成的：一是體系中能與H+發(fā)生離子交換的 Na+增多，導致酸失量上升，這可以說明在一定的燒結時間范圍內，燒結時間越長，微晶玻璃的耐酸性越好[16]；二是可能燒結時間過長，導致樣品表面結構遭到破壞，從而使耐酸性變差[17]。圖10(b)為試樣的堿失量，由圖可知當燒結時間小于30 min時，堿失量下降較迅速，說明此階段的耐堿性較差；燒結時間為30 min時，堿失量下降明顯變緩，這是由于樣品在浸堿時脫落掉了一些小碎塊，導致后續(xù)稱量時質量偏輕。當燒結時間大于40 min時堿失量整體下降變緩慢。由此可知，在一定溫度下，耐堿性隨燒結時間的增加而變好。

圖10 不同焙燒時間下燒結樣品的酸失量和堿失量(1 280 ℃)

3 結論

(1)煤矸石在焙燒過程中，隨著溫度的升高，首先進行固-固一級轉變，產生新的熔體，之后繼續(xù)升溫，煤矸石開始熔融與結晶行為，到599 ℃煤矸石熔融完全。整個升溫階段，煤矸石在空氣中質量逐漸降低，減少了質量的20.45%。

(2)燒結溫度對煤矸石微晶玻璃晶相的形成有一定影響。微晶玻璃試樣中莫來石的衍射峰峰形強度隨溫度增加不斷增強且遠遠高于其他晶相所形成的衍射峰，因此本材料主要是以莫來石為主要晶相的材料；而拉長石受溫度的限制且含量較少；石英的晶相一直存在，不隨溫度改變而消失；白云石則需要高溫條件下才能生成其晶相。

(3)隨著燒結溫度升高和燒結時間的增長，會使微晶玻璃試樣的致密性增強、黏度降低，其致密化速度加快，煤矸石微晶玻璃的收縮率和體積密度也隨之增大，吸水率逐漸下降；同時由于煤矸石微晶玻璃致密化程度增大，樣品的酸失量和堿失量不斷降低，耐酸堿腐蝕性增強。