張翱 ，閔鑫 ，王淇 ，房明浩 ，陳新義

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083;2. 非金屬材料和固廢資源材料利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;3. 礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

引 言

我國(guó)一水硬鋁石-高嶺石型鋁土礦石以中低品位為主，為此我國(guó)自行研發(fā)了鋁土礦選礦—拜爾法聯(lián)合工藝進(jìn)行氧化鋁生產(chǎn)，有效解決了我國(guó)鋁土礦資源鋁硅比低的問(wèn)題[1]。但鋁土礦選礦過(guò)程會(huì)產(chǎn)出相當(dāng)于原礦質(zhì)量20%～30%的尾礦，這些鋁土礦尾礦粒度小，堆積難度大[2-3]，而且含有大量的有害元素與選礦殘留藥劑，造成環(huán)境污染[4-6]。因此，鋁土礦尾礦的資源化利用一直是人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

目前鋁土礦尾礦資源化利用的方式有制備絮凝劑[7-9]，作為添加料摻入混凝土[10-11]，制備免燒磚[12-13]和燒結(jié)磚[14]，制備分子篩[15]、耐火材料[16-18]和吸水材料等。由于鋁土礦尾礦成分復(fù)雜，絮凝劑、分子篩、吸水材料等產(chǎn)品的性能容易受到其中雜質(zhì)的影響，但經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)的陶瓷材料可以將這些雜質(zhì)包覆在玻璃相中，避免鋁土礦尾礦成分復(fù)雜對(duì)其性能產(chǎn)生影響，因此，用鋁土礦尾礦燒結(jié)制備陶瓷材料受到廣泛關(guān)注。

王博等[19]以鋁土礦尾礦為主要原料，用碳粉作為造孔劑制備出顯氣孔率為68.79%的鋁土礦尾礦多孔陶瓷。曹惠君等[16]用微生物技術(shù)處理鋁土礦尾礦制備了耐火度為1 740 ℃的低鐵陶瓷。郭炳君等[18]以鋁土礦尾礦為原料，采用酸浸除雜工藝，通過(guò)控制鹽酸酸浸過(guò)程中的鹽酸濃度與液固比，燒結(jié)合成了荷重軟化溫度在1 400 ℃以上的剛玉-莫來(lái)石質(zhì)復(fù)相陶瓷。鋁土礦尾礦經(jīng)過(guò)除雜后燒結(jié)得到了多種性能優(yōu)良的陶瓷材料，但復(fù)雜的工藝提高了生產(chǎn)成本，給鋁土礦尾礦的高效利用帶來(lái)了不利影響。因此，探究鋁土礦尾礦直接燒成制備陶瓷材料具有重要意義。

本研究利用鋁土礦尾礦富含鋁、硅、鉀、鈉等組分的特點(diǎn)，在不同溫度下燒結(jié)制備了剛玉-莫來(lái)石質(zhì)陶瓷材料，對(duì)其顯氣孔率、體積密度和抗壓強(qiáng)度等性能進(jìn)行測(cè)試，研究該陶瓷材料力學(xué)性能隨溫度變化的規(guī)律，為鋁土礦尾礦陶瓷材料化利用提供了新途徑。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

本試驗(yàn)中用到的鋁土礦尾礦來(lái)自河南省焦作市中州鋁業(yè)有限公司。如表1所示，鋁土礦尾礦的化學(xué)組成復(fù)雜，其主要成分為氧化鋁和氧化硅，但其他氧化物的種類超過(guò)8種，其中氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%。

表1 鋁土礦尾礦的化學(xué)組成 /%

圖1為鋁土礦尾礦的XRD圖，如圖所示，鋁土礦尾礦中主要礦物為一水硬鋁石[AlO(OH)]、伊利石[KAl2Si3AlO10(OH)2]、赤鐵礦(Fe2O3)、高嶺石[Al4[Si4O10](OH)8]和銳鈦礦(TiO2)，通過(guò)K值法進(jìn)行計(jì)算可知，一水硬鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為11.07%，伊利石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10.71%，赤鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.42%，高嶺石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為68.22%，銳鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.58%。

圖1 鋁土礦尾礦的XRD圖

1.2 制備工藝

鋁土礦尾礦經(jīng)破碎機(jī)破碎、振動(dòng)磨磨細(xì)后過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩備用。將鋁土礦尾礦粉末置于直徑20 mm的鋼模中，用粉末壓片機(jī)壓制成圓柱坯體。將壓好的圓柱坯體放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率進(jìn)行燒成，燒成溫度分別為400、500、600、700、800、900、1 000、1 100、1 200 ℃，保溫時(shí)間為2 h。對(duì)燒成的樣品進(jìn)行材料表征和性能測(cè)試。

1.3 表征方法

利用X射線熒光光譜儀(XRF,PANalytical Axios, Netherlands)分析鋁土礦尾礦的化學(xué)組成，利用X射線粉末衍射儀(XRD, D8 Advance, Bruker, Germany)分析鋁土礦尾礦燒成樣品的物相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM, SUPRA 55, Carl Zeiss, Germany)分析樣品的形貌，用熱重分析儀(TG/DTA, Pyris Diamond, PerkinElmer, America)研究鋁土礦尾礦燒成過(guò)程的熱效應(yīng)。

力學(xué)性能指標(biāo)的計(jì)算方法如下：

線收縮率[21]的計(jì)算方法如公式(1)所示：

(1)

式中：Y為線收縮率，%；d0為燒成前樣品的直徑，mm；d為燒成后樣品的直徑，mm。

體積密度[22]的計(jì)算方法如公式(2)所示：

(2)

式中：ρ為體積密度，g/cm3；m0為干燥試樣質(zhì)量，g；m1為飽和試樣質(zhì)量，g；m2為飽和試樣懸浮在水中質(zhì)量，g。

顯氣孔率[22]的計(jì)算方法如公式(3)所示：

(3)

式中：Pa為顯氣孔率，%。

抗壓強(qiáng)度[23]的計(jì)算方法如公式(4)所示：

(4)

式中：σ為抗壓強(qiáng)度，MPa；F為試樣受壓破碎的最大載荷，N。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對(duì)不同溫度下燒成的樣品進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2所示，燒成溫度為400～600 ℃時(shí)，樣品中的物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，伊利石、一水硬鋁石和高嶺石逐漸消失，剛玉和白云母開(kāi)始出現(xiàn)；燒成溫度為1 000 ℃時(shí)，白云母和偏高嶺石轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石，部分石英和金屬化合物一起轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?。燒成溫度? 100～1 200 ℃時(shí)，部分物相由非晶相中析出，莫來(lái)石相占比降低，剛玉和赤鐵礦成為樣品中的主要物相。其反應(yīng)過(guò)程可用方程式(5)～(10)來(lái)描述。

圖2 不同溫度下燒成樣品的XRD圖

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

2.2 差熱-熱重分析

對(duì)樣品進(jìn)行了差熱-熱重分析，結(jié)果如圖3所示，TG-DTA曲線在800 ℃之前有三個(gè)吸熱峰。第一個(gè)吸熱峰在118 ℃，表明樣品失去吸附水；第二個(gè)吸熱峰在450 ℃，表明伊利石脫水[24]，形成白云母；第三個(gè)吸

圖3 樣品的TG-DTA曲線圖

熱峰在523 ℃附近，相應(yīng)熱重曲線急劇下降，表明一水硬鋁石失去結(jié)合水[25]，高嶺石脫羥基化和偏高嶺石形成[26]；TG-DTA曲線在936 ℃附近有一個(gè)放熱峰，熱重曲線變化緩慢，表明白云母和偏高嶺石轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石，相應(yīng)結(jié)果與圖2中XRD分析結(jié)果一致。

2.3 SEM分析

圖4為不同溫度下燒成樣品的SEM圖，圖中顯示隨著燒成溫度的提高，樣品的微觀形貌變得更加致密。在1 100 ℃時(shí)，樣品以顆粒狀緊密堆積在一起，達(dá)到最致密的狀態(tài)；在1 200 ℃時(shí)，玻璃相大量出現(xiàn)，并有孔隙形成。這是因?yàn)闊Y(jié)前期的主要驅(qū)動(dòng)力來(lái)自晶粒表面能的減少，通過(guò)加熱使粉末產(chǎn)生顆粒黏結(jié)，因此樣品形貌變得越來(lái)越致密；燒結(jié)后期的主要驅(qū)動(dòng)力是晶粒總界面能的減少，晶界會(huì)朝著界面能減小的方向移動(dòng)，但溫度過(guò)高會(huì)使晶界移動(dòng)變快，氣泡留在晶體內(nèi)從而形成孔隙。

圖4 不同溫度下燒成樣品的SEM圖：(a)500 ℃,(b)700 ℃,(c) 900 ℃,(d)1 000 ℃,(e)1 100 ℃,(f)1 200 ℃.

2.4 性能測(cè)試

圖5為燒成樣品的線收縮率變化圖，圖中顯示隨著燒成溫度的提高，樣品的線收縮率呈現(xiàn)先降低后升高再降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵跓蓽囟刃∮?00 ℃時(shí)，樣品中一水硬鋁石、高嶺石和伊利石分解脫去結(jié)合水，樣品表觀發(fā)生膨脹，線收縮率降低。在燒成溫度為900～1 100 ℃時(shí)，樣品內(nèi)部產(chǎn)生液相，燒結(jié)速度加快，孔隙被液相填充，結(jié)構(gòu)更加緊密，線收縮率快速升高。在燒成溫度高于1 100 ℃時(shí)，樣品中存在大量液相，液相受熱膨脹，樣品線收縮率降低。

圖5 燒成樣品的線收縮率變化曲線

圖6為燒成樣品的體積密度和顯氣孔率變化圖，圖中顯示，隨著燒成溫度的提高，樣品的體積密度先變大后減小，顯氣孔率先降低后升高。這是因?yàn)殡S著燒成溫度的提高，樣品中的液相越來(lái)越多，燒結(jié)程度不斷加深，樣品變得更加致密，內(nèi)部孔隙不斷減少，因此體積密度增大，顯氣孔率降低。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，晶界移動(dòng)太快，氣泡留在晶體內(nèi)，樣品呈現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象，導(dǎo)致顯氣孔率提升，體積密度降低。

圖6 燒成樣品的體積密度和顯氣孔率變化曲線

圖7為燒成樣品的抗壓強(qiáng)度變化曲線，圖中顯示，隨著燒成溫度的提高，樣品的抗壓強(qiáng)度呈先變大后減小的趨勢(shì)。燒成溫度在900～1 000 ℃時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度快速增大，分析主要原因?yàn)闃悠返闹旅芏入S溫度的升高逐漸增大，且物相中有莫來(lái)石相和剛玉相形成。樣品在1 100 ℃時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值225 MPa，當(dāng)燒成溫度大于1 100 ℃時(shí)，樣品體積密度降低，顯氣孔率升高，抗壓強(qiáng)度開(kāi)始下降。

圖7 燒成樣品的抗壓強(qiáng)度變化曲線

3 結(jié)論

本文研究了鋁土礦尾礦高溫?zé)蛇^(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變行為和形貌變化規(guī)律，以及燒成溫度對(duì)陶瓷力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著燒成溫度的升高，樣品的物相組成由一水硬鋁石、高嶺石和伊利石最終轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆窈湍獊?lái)石等，樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度先變大后減小。樣品的最佳燒成溫度為1 100 ℃，此時(shí)樣品的物相組成主要為剛玉和赤鐵礦，抗壓強(qiáng)度為225 MPa，體積密度為2.73 g/cm3，顯氣孔率為0.24%。