王東輝， 印萬忠， 楊 斌， 秦洪斌

(東北大學 資源與土木工程學院， 遼寧 沈陽 110819)

目前反浮選工藝是處理難選鐵礦石的常用方法，根據使用的捕收劑不同，反浮選工藝分為陽離子反浮選和陰離子反浮選[1-2].陰離子反浮選技術是在我國最早發(fā)展起來的一種浮選方法，實踐證明該技術在降低成本的同時又可提高鐵的回收率[3-4].與正浮選相反，反浮選工藝是將脈石礦物上浮，而有用礦物被抑制在浮選槽中[5-7].赤鐵礦陰離子反浮選過程中，通常采用油酸鈉和淀粉作為捕收劑和抑制劑實現(xiàn)赤鐵礦與脈石的分離.目前，盡管淀粉對粗粒赤鐵礦能夠實現(xiàn)有效的抑制，但其對于細粒赤鐵礦抑制作用較差.反浮選過程中，由于微細粒赤鐵礦普遍具有質量小、比表面積大的特點，微細粒赤鐵礦容易機械夾帶進入浮選泡沫，導致淀粉對微細粒赤鐵礦的抑制作用較差，致使大量微細粒赤鐵礦隨泡沫產品流失于尾礦中[8-9].因此，赤鐵礦反浮選過程中如何增強淀粉對微細粒赤鐵礦抑制作用是減少赤鐵礦損失的關鍵.

相關研究表明，淀粉對不同粒級赤鐵礦抑制存在不同的抑制性能，赤鐵礦粒度越粗，淀粉抑制效果越顯著.基于此，通過團聚技術促進微細粒赤鐵礦的團聚，增加其表觀粒徑，有可能增強淀粉對微細粒赤鐵礦的抑制作用[10-13].磁團聚技術利用礦物的磁性進行選擇性的團聚，被認為是促使微細粒赤鐵礦團聚的一種有效方法[14-15].

本文針對淀粉對微細粒赤鐵礦的抑制作用較差的問題，嘗試利用磁團聚增加微細粒赤鐵礦表觀粒徑，強化淀粉對微細粒赤鐵礦的抑制作用.結合浮選試驗、顆粒間相互作用能以及粒度組成分析深入探索了磁團聚強化淀粉抑制微細粒赤鐵礦作用機理.這對微細粒赤鐵礦的浮選回收利用具有一定的理論和實際意義.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中所用赤鐵礦和磁鐵礦取自遼寧鞍山，手選后砸碎，經磨礦和搖床進一步除雜后獲得高純度樣品.圖1為赤鐵礦和磁鐵礦X射線衍射圖譜，化學多元素分析和X射線衍射測試表明赤鐵礦和磁鐵礦的質量分數(shù)分別高于96.0%和94.0%，可用作試驗樣品.礦樣經過球磨和攪拌磨后，通過濕篩和水析法獲得赤鐵礦的粒級為>20～38 μm，10～20 μm和<10 μm，磁鐵礦的粒級為>38～45 μm，>25～38 μm，10～25 μm和<10 μm.試驗所用油酸鈉為化學純，pH調整劑(HCl和NaOH)為分析純，玉米淀粉為工業(yè)品，試驗用水為去離子水.

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

純礦物浮選試驗在由吉林省探礦機械廠生產的XFGC Ⅱ型掛槽式浮選機上進行，浮選機轉速為1 992 r/min，每次取2.0 g赤鐵礦置于40 mL浮選槽內，加入30 mL去離子水，調漿1 min后，加入一定比例的磁鐵礦并攪拌2 min，然后用HCl或NaOH調節(jié)pH，攪拌2 min后，依次加入淀粉和油酸鈉，分別攪拌2 min后，浮選5 min.所獲得的泡沫產品和槽內產品經烘干和稱重后，計算回收率.每次試驗重復3次，取平均值作為試驗結果.浮選試驗流程圖如圖2所示.由于浮選產品中同時包括赤鐵礦和磁鐵礦，通過化驗全鐵和亞鐵的含量，可計算得出赤鐵礦的回收率.

1.2.2 動電位和振動樣品磁力(VSM)測量

通過Zeta電位分析儀(Nano ZS-90)測量赤鐵礦和磁鐵礦的動電位.每次取20 mg礦樣研磨至<5 μm 粒級，置于50 mL KCl (1×10-3mol/L)溶液中，攪拌5 min.然后按浮選條件添加藥劑，攪拌并靜置10 min后用吸管吸取適量的懸浮液測量礦物的Zeta電位.試驗重復6次，取平均值作為試驗結果.

圖1 赤鐵礦和磁鐵礦的XRD圖

圖2 浮選試驗流程圖

樣品的磁性在型號為JDAW-2000D的振動樣品磁強計(VSM)上進行測量，將約100 mg待測樣品在塑料容器中壓實，然后置于電磁鐵間的空隙中并開始測量.

1.2.3 粒度分布和掃描電子顯微鏡(SEM)檢測

根據浮選試驗條件，將添加磁鐵礦前后的赤鐵礦在XFGC Ⅱ 型掛槽式浮選機上進行調漿，然后抽取部分礦漿，轉移到型號為Mastersizer 3000的激光粒度儀中進行測量；另抽取部分礦漿，烘干后采用Hitachi S-3400 N型SEM進行分析.

2 結果與討論

2.1 淀粉用量對不同粒度赤鐵礦的抑制作用

在赤鐵礦反浮選工藝中，由于淀粉可選擇性吸附在赤鐵礦表面并抑制其上浮，淀粉是實踐中常用的鐵礦抑制劑.在pH約為12，油酸鈉的質量濃度為120 mg/L時，探討了淀粉用量對不同粒級赤鐵礦浮選回收率的影響，結果如圖3所示.

圖3 淀粉用量對不同粒級赤鐵礦浮選的影響

從圖3中可以看出，淀粉對粗粒赤鐵礦浮選具有較強的抑制作用，當?shù)矸鄣馁|量濃度為20 mg/L時，20～38 μm粒級赤鐵礦回收率由58.35%降低至2.10%；同樣地, 對于10～20 μm粒級赤鐵礦，當?shù)矸圪|量濃度為60 mg/L時，赤鐵礦的回收率由82.25%降低至25.70%.然而，淀粉對于微細粒赤鐵礦的抑制較差.當?shù)矸鄣馁|量濃度為60 mg/L時，<10 μm粒級赤鐵礦的回收率由79.39%降低至54.59%，相比于粗粒赤鐵礦(>20～38 μm和10～20 μm)，淀粉對<10 μm 粒級赤鐵礦的抑制效果最差.

上述試驗結果表明淀粉對不同粒級赤鐵礦具有不同的抑制作用，相比于細粒赤鐵礦，淀粉對粗粒赤鐵礦的抑制效果更好.因此，本文嘗試采用磁種團聚微細粒赤鐵礦，增加其表觀粒徑，進而強化淀粉對微細粒赤鐵礦的抑制作用.

2.2 不同粒度磁鐵礦與淀粉對微細粒赤鐵礦的協(xié)同抑制作用

基于上述試驗，考慮到淀粉對微細粒赤鐵礦(<10 μm粒級)抑制較差，因此，在pH約為12，油酸鈉的質量濃度為120 mg/L，以及淀粉的質量濃度為 30 mg/L的條件下，考察磁鐵礦的添加對淀粉抑制微細粒赤鐵礦浮選的影響.圖4為不同粒級磁鐵礦的用量對<10 μm粒級赤鐵礦浮選的影響結果.由圖4可知，當10～25 μm和<10 μm粒級磁鐵礦的質量分數(shù)為8%時，<10 μm粒級赤鐵礦的回收率由58.95%分別降低至54.25%和55.50%，赤鐵礦的回收率分別降低了4.70%和3.45%.相比于細粒磁鐵礦，粗粒磁鐵礦(>38～45 μm和>25～38 μm粒級)的添加對于強化淀粉抑制<10 μm粒級赤鐵礦浮選效果明顯.當>38～45 μm和>25～38 μm粒級磁鐵礦的質量分數(shù)為8%時，<10 μm粒級赤鐵礦的回收率由58.95%分別降低至41.20%和47.45%，相應地，赤鐵礦的回收率分別降低了17.75%和11.50%.

圖4 不同粒度磁鐵礦的添加對<10 μm粒級赤鐵礦浮選的影響

上述試驗結果表明，淀粉體系下不同粒度磁鐵礦對微細粒赤鐵礦的強化抑制作用不同.隨著磁鐵礦的粒度增加，強化抑制作用越明顯，其中>38～45 μm粒級磁鐵礦的強化抑制效果最明顯.由此推測不同粒度磁鐵礦與微細粒赤鐵礦間具有不同的相互作用.

2.3 磁鐵礦和赤鐵礦顆粒間相互作用能的計算

在上述研究的基礎上，為揭示不同粒度磁鐵礦對微細粒赤鐵礦的磁團聚抑制作用機理，通過EDLVO理論計算了不同粒度磁鐵礦與10 μm粒度赤鐵礦的相互作用能.磁鐵礦與赤鐵礦顆粒間相互作用能可分為膠體作用能(EC)和磁作用能(EM)[16]，總能量(ET)可表示為

ET=EC+EM=EW+EE+EH+EM.

(1)

式中：EW為顆粒間范德華作用能；EE為顆粒間靜電作用能；EH為疏水作用能；EM為磁吸引勢能.

1) 顆粒間范德華作用能[17]

在粗粒-細粒體系中，用球-板模型，

(2)

在粒徑相近的體系中，用球-球模型，

(3)

2) 顆粒間靜電作用能[18]

在粗粒-細粒體系中，用球-板模型，

(4)

在粒徑相近的體系中，用球-球模型，

(5)

其中：

(6)

式中：εa=ε0εr，ε0為真空中絕對介電常數(shù)8.854×10-12C-2·J-1·m-1，εr為分散介質的絕對介電常數(shù)，水介質的εr=78.5 C-2·J-1·m-1；φ01和φ02分別為兩種礦物的表面電位，用Zeta電位代替(結果如圖5所示)；κ-1為Debye長度，取κ=0.104 nm-1.

3) 疏水作用能[19]

在粗粒-細粒體系中，用球-板模型，

(7)

在粒徑相近的體系中，用球-球模型，

(8)

4) 磁吸引勢能

磁鐵礦與弱磁性礦物(如赤鐵礦、鎳黃鐵礦)的磁相互作用計算公式為[14,20]

(9)

式中：Vp和ρp分別為赤鐵礦顆粒的體積和密度；σ0為磁鐵礦的磁化強度；χp為赤鐵礦的比磁化系數(shù)(χp=2.32 × 10-6m3/kg).

圖5 赤鐵礦和磁鐵礦的Zeta電位與pH的關系

根據式(1)～式(9)，計算了不同粒度磁鐵礦與10 μm粒度赤鐵礦顆粒間的相互作用能，其中對于粗粒磁鐵礦，采用球-板模型計算；對于細粒磁鐵礦，采用球-球模型計算，結果如圖6所示.

由圖6a可知，不同粒度磁鐵礦與10 μm粒度赤鐵礦顆粒間的相互作用力為引力，其中磁鐵礦的粒度越粗，兩者之間的引力越強.由圖6b可知，在引入磁作用能后，磁鐵礦與赤鐵礦間的引力作用被進一步加強，并且磁鐵礦的粒度越粗，磁鐵礦與赤鐵礦間的引力越強.EDLVO計算結果表明，不同粒度磁鐵礦與微細粒赤鐵礦間均存在引力作用，并且粗粒磁鐵礦與微細粒赤鐵礦間引力最強，更容易發(fā)生磁團聚，從而提高淀粉對微細粒赤鐵礦的抑制作用，這與浮選試驗結果一致.

2.4 粒度分布和SEM分析

礦漿中礦物的粒度分布能夠表征顆粒團聚前后的粒度變化.本節(jié)通過分析礦漿中顆粒的粒度分布和SEM圖片，來分析磁鐵礦與微細粒赤鐵礦的磁團聚作用.

磁鐵礦對微細粒赤鐵礦的粒度分布影響如圖7所示.由圖7可知，在添加質量分數(shù)為8%的>38～45 μm 粒級磁鐵礦后，<5 μm粒級赤鐵礦的體積分數(shù)由73.5%降低至30.3%，并且新出現(xiàn)了3.6%的大于45 μm的顆粒.通過對添加磁鐵礦前后赤鐵礦的粒度分析可知，>38～45 μm粒級磁鐵礦能夠團聚微細粒赤鐵礦，從而一定程度上減少了微細粒級赤鐵礦的含量，增加了赤鐵礦的表觀粒徑，這與顆粒間相互作用能計算結果一致.

為了更加直接觀察磁鐵礦對赤鐵礦粒度變化的影響，圖8為磁鐵礦作用前后微細粒赤鐵礦顆粒的SEM圖片.由圖8可知，磁鐵礦的添加促使細粒赤鐵礦團聚于磁鐵礦表面，顯著降低了微細粒赤鐵礦顆粒的數(shù)量.該結果進一步證明了顆粒間作用能計算和粒度分布測試結果，并與浮選試驗結果一致.

圖6 不同粒度磁鐵礦與10 μm赤鐵礦作用勢能

圖7 磁鐵礦添加前后赤鐵礦的粒度分布圖(赤鐵

3 結 論

1) 浮選試驗結果表明，淀粉對不同粒度赤鐵礦具有不同的抑制作用，赤鐵礦粒度越細，淀粉對其抑制作用越差.加入適量的磁鐵礦可強化淀粉對微細粒赤鐵礦的抑制作用，并且磁鐵礦的粒度越粗，對赤鐵礦的強化抑制作用越顯著.

2) EDLVO計算結果表明，微細粒赤鐵礦與不同粒級磁鐵礦間都存在引力作用，其中與>38～45 μm粒級磁鐵礦的引力作用最強，致使微細粒赤鐵礦發(fā)生團聚.

3) 粒度分布和SEM分析表明，磁團聚作用通過增加微細粒赤鐵礦的表觀粒度，從而強化淀粉對微細粒赤鐵礦的抑制作用.