張俊，王余蓮，譚瑞林，王琪浩，朱益斌，劉珈伊，時(shí)天驕，林永瑾，田伊笛，蘇德生，袁志剛

1.沈陽(yáng)理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.遼寧省超高功率石墨電極材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧 丹東 118000

硅灰石(CaSiO3)是鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，因其具有高白度、化學(xué)惰性、高耐磨性、低吸濕性和高吸油率等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，被廣泛用于塑料、隔熱材料、骨科材料和化工等領(lǐng)域[5-8]。

將未改性的硅灰石直接填充至塑料中會(huì)使樹(shù)脂基復(fù)合材料硬度增大，造成加工設(shè)備磨損[9-11]。若將無(wú)機(jī)改性后的硅灰石顆粒填充至樹(shù)脂基復(fù)合材料，既保留了硅灰石的強(qiáng)度，又使材料與聚合物結(jié)合界面得到調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)硅灰石礦產(chǎn)資源的高值利用[12-14]。Wang等[15]以Al2SiO5對(duì)硅灰石進(jìn)行改性處理，填充至尼龍6，尼龍6抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度可分別提高到71.65 MPa、106.61 MPa。吳靜晰等[16]采用溶膠-凝膠法，將硅灰石包覆上納米級(jí)TiO2，在較低填充量下尼龍的拉伸強(qiáng)度增加至60 MPa；在30%填充量以內(nèi)，尼龍的硬度增加至73 HRC。陳婉婷等[17]以機(jī)械化學(xué)法制備了具有互相穿插結(jié)構(gòu)的SiO2-硅灰石復(fù)合材料，但工藝流程較復(fù)雜。Wang等[18]利用非均勻形核法，將Sb-SnO2包覆在硅灰石表面，其白度由91.7%降低至90.5%，比表面積由1.41 m2/g提高至3.65 m2/g。侯小芳等[19]以機(jī)械化學(xué)法制備了TiO2-硅灰石環(huán)保復(fù)合材料，其白度為96.6%、遮蓋力為17.97 g/m2。

采用表面無(wú)機(jī)改性法改性硅灰石過(guò)程中，通過(guò)調(diào)控改性劑種類和條件，可增大其比表面積，但工藝繁瑣，并且機(jī)械粉碎過(guò)程易使硅灰石棱角銳利，影響其作為填料的使用效果[20]。

天然硅灰石屬于無(wú)機(jī)物，直接加至有機(jī)物中，因二者界面性質(zhì)差異，反而導(dǎo)致復(fù)合材料性能降低[21]。若對(duì)硅灰石進(jìn)行有機(jī)改性，有利于提高其與有機(jī)聚合物的親合性、相容性[22]；增加與有機(jī)聚合物界面之間的結(jié)合力和機(jī)械性能。張文治等[23]采用DL-411-A改性硅灰石，其在白油中的黏性降低至0.2 Pa·s。付鵬等[24]利用偶聯(lián)劑改性硅灰石，并填充至尼龍1212中，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度提高了11%、64%。冉霞等人[25]將KH-570與硬脂酸作為復(fù)合改性劑用于改性硅灰石，當(dāng)填充量為45%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度為30.42 MPa、彎曲模量1 531.54 MPa。Sergey等[26]采用不同偶聯(lián)劑(KH-550、Penta-1006、OTS)對(duì)硅灰石進(jìn)行表面有機(jī)改性，改性后UHMWPE基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度提高了1.3 倍，彈性模量提高了1.8 倍。楊勇[27]利用化學(xué)沉淀法制備Sb2O3-硅灰石復(fù)合材料，并填充至PA6體系中，其抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別增加至64.8 MPa、88 MPa，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)。徐昊等[28]利用KH-570對(duì)硅灰石進(jìn)行表面有機(jī)改性，改性后其接觸角為109.18°，活化指數(shù)為99.97%，但對(duì)改性劑預(yù)處理加入大量無(wú)水乙醇成本較高，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，硅灰石復(fù)合材料的改性及應(yīng)用研究較多[29]，但缺乏無(wú)機(jī)與有機(jī)表面改性相結(jié)合的系統(tǒng)研究。

本文采用一步碳化法制得W@C復(fù)合材料，采用硬脂酸鈉進(jìn)行干法改性，主要研究CaO用量(以硅灰石固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))、碳化溫度、CO2流速和PEG用量對(duì)W@C復(fù)合材料比表面積影響，并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表面有機(jī)改性研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

天然硅灰石(-15 μm，CaO含量48.3%、SiO2含量51.7%)，遼寧省調(diào)兵山市；氧化鈣(CaO，a/AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙二醇(PEG)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550、KH-570)、硬脂酸鋅(C36H72O4Zn，簡(jiǎn)稱YZSX)、硬脂酸鈉(C17H35COONa，簡(jiǎn)稱YZSN)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氧化碳(CO2)，撫順嘉和氣體有限公司；去離子水，自制。

1.2 CaCO3/硅灰石復(fù)合材料的制備

將不同用量CaO與80 ℃去離子水混合，消化1 h，制得石灰乳液。將上述石灰乳液與200 mL去離子水混合，并加入50 g硅灰石，不同溫度下攪拌，通入不同流速的CO2氣體至混合溶液中，進(jìn)行碳化反應(yīng)。碳化反應(yīng)初期，加入不同用量聚乙二醇作為分散劑。當(dāng)碳化溶液pH值為7±0.5時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)抽濾、干燥，制得產(chǎn)物。

1.3 CaCO3/硅灰石復(fù)合材料的改性

取10 g W@C復(fù)合材料置于100 mL燒杯中，密封后放于80 ℃水浴鍋中。取一定量不同種類改性劑(硬脂酸鈉、硬脂酸鈉、KH-550、KH-570)置于燒杯中，加入適量無(wú)水乙醇，攪拌使其溶解，得到不同改性劑溶液。將W@C復(fù)合材料加入至上述溶液，恒溫?cái)嚢?0 min。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物置于110 ℃烘箱中干燥6 h。

1.4 CaCO3/硅灰石復(fù)合材料的表征

取2 g(精確至±0.001 g)改性W@C復(fù)合材料，研磨均勻，置于盛有100 mL去離子水的燒杯中，超聲震蕩5 min，攪拌2 min，在同溫度下放置30 min。觀察燒杯中出現(xiàn)分層后刮去水溶液表面的粉體，將沉入燒杯底部的粉體過(guò)濾，移入恒溫箱，105 ℃干燥，當(dāng)質(zhì)量不再發(fā)生變化，對(duì)其稱量，計(jì)算活化指數(shù)。公式如下：

(1)

式中：H為活化指數(shù)，%；m1為投入物料質(zhì)量，g；m2為沉入燒杯底的物料質(zhì)量，g。

1.5 測(cè)試與表征

采用美國(guó)康塔NOVA 1000e型分析儀(BET)測(cè)定比表面積；利用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)，檢測(cè)物相結(jié)構(gòu)，Cu-Kα輻射(λ=0.15 nm)；借助日立SN-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察產(chǎn)物形貌、粒徑；采用德國(guó)耐馳科學(xué)儀器STA 449 F3型同步熱分析儀(TG-DSC)測(cè)定樣品的熱重-差示掃描量熱分析曲線；利用美國(guó)PerkinElmer公司的Spectrum One型儀器(FT-IR)檢測(cè)表面基團(tuán)，波長(zhǎng)范圍：透射為680～4 800 nm，反射為700～2 500 nm；借助北京哈科試驗(yàn)儀器廠HARKE-SPCA型接觸角測(cè)試儀測(cè)得接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3/硅灰石復(fù)合材料制備過(guò)程研究

2.1.1 CaO用量的影響

CaCO3/硅灰石復(fù)合材料制備過(guò)程是以Ca(OH)2懸浮液作為鈣源，空氣和CO2作為氣源。Ca(OH)2-H2O-CO2體系中，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

CaO+H2O→Ca(OH)2

(2)

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(3)

CO2+OH-→HCO3-

(4)

HCO3-+OH-→H2O+CO32-

(5)

Ca2++CO32-→CaCO3↓

(6)

固定碳化溫度15 ℃、CO2流速0.08 m3/h，探究CaO用量對(duì)W@C復(fù)合材料制備的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1為CaO用量(以硅灰石固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)記)對(duì)W@C復(fù)合材料比表面積的影響曲線。由圖1可知，CaO用量為0～25%時(shí)，W@C復(fù)合材料比表面積增速較快，由2.74 m2/g增加至12.80 m2/g。這是由于在碳化反應(yīng)中，隨著CaO用量增加，Ca(OH)2懸浮液濃度增大，其過(guò)飽和度增大，有利于增加晶體成核和生長(zhǎng)速率；同時(shí)也有利于CaCO3包覆硅灰石，獲得比表面積更大的復(fù)合粒子。CaO用量為25%～40%時(shí)，W@C復(fù)合材料的比表面積增速明顯減緩。這可能是由于CaO用量過(guò)高，Ca(OH)2懸浮液黏度過(guò)大，使CO2、OH-、Ca2+等離子的傳質(zhì)速率降低，且硅灰石顆粒表面在高濃度體系下易形成納米級(jí)CaCO3膜[30]，比表面積不易于增加。故適宜的CaO用量為25%。

圖1 CaO用量對(duì)CaCO3/硅灰石復(fù)合材料比表面積影響的曲線

圖2為天然硅灰石與W@C復(fù)合材料的XRD圖譜，由圖2(a)可知，CaO用量為25%時(shí)，分別在2θ=11.47°、23.09°、25.24°、26.78°、29.35°、28.81°、32.79°、34.97°、38.99°、47.26°處出現(xiàn)衍射峰，與CaSiO3標(biāo)準(zhǔn)峰(JCPDS 43-1460)一致，表明原礦為CaSiO3。由圖2(b)可知，2θ=29.48°、36.04°、39.49°、43.23°、47.56°、48.54°、57.47°的特征峰對(duì)應(yīng)CaCO3標(biāo)準(zhǔn)峰(JCPDS 88-1807)，表明所得產(chǎn)物為CaCO3/硅灰石復(fù)合材料。

(a) natural wollastonite;(b) CaCO3/wollastonite composite

2.1.2 碳化溫度的影響

碳化反應(yīng)中，碳化溫度對(duì)包覆效果影響較大，固定CaO用量25%、CO2流速0.08 m3/h，探究碳化溫度對(duì)W@C復(fù)合材料制備的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳化溫度對(duì)CaCO3/硅灰石復(fù)合材料比表面積影響的曲線

從圖3可以得出，碳化溫度為5～15 ℃時(shí)，W@C復(fù)合材料比表面積隨溫度升高逐漸增大。15 ℃時(shí)，W@C復(fù)合材料比表面積達(dá)到最大值12.88 m2/g。碳化溫度為15～25 ℃時(shí)，W@C復(fù)合材料比表面積隨溫度升高呈逐漸下降趨勢(shì)。5～15 ℃時(shí)隨著溫度升高，包覆效率提高，比表面積增大。15～25 ℃時(shí)隨著溫度升高，氫氧化鈣溶解度降低，導(dǎo)致鈣源減少，硅灰石表面CaCO3也相應(yīng)減少，比表面積減小。因此，選擇適宜的碳化溫度為15 ℃。

2.1.3 CO2流速的影響

固定CaO用量25%、碳化溫度15 ℃，探究CO2流速對(duì)W@C復(fù)合材料制備的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4所示。

觀察圖4可知，當(dāng)CO2流速由0.02 m3/h增加至0.08 m3/h，W@C復(fù)合材料比表面積也隨之增大。在一定范圍內(nèi)，CO2流速加快，其在體系的傳質(zhì)速率提高，反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致懸浮液中產(chǎn)生大量CaCO3晶核，有利于硅灰石粒子表面包覆更多納米CaCO3粒子。CO2流速為0.08～0.14 m3/h時(shí)，W@C復(fù)合材料比表面積隨流速增加呈緩慢下降趨勢(shì)。由于CO2流速過(guò)快，導(dǎo)致部分硅灰石表面CaCO3脫落，比表面積略有減小[31]。因此，適宜CO2流速為0.08 m3/h。

圖4 CO2流速對(duì)CaCO3/硅灰石復(fù)合材料比表面積影響的曲線

2.1.4 PEG用量的影響

固定CaO用量25%、碳化溫度15 ℃、CO2流速0.08 m3/h，研究PEG用量對(duì)W@C復(fù)合材料制備的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 PEG對(duì)CaCO3/硅灰石復(fù)合材料比表面積影響的曲線

觀察圖5可知，PEG用量為0.62～4.37 g/L時(shí)，W@C復(fù)合材料比表面積隨PEG用量增加逐漸提高。PEG用量為4.37～5.62 g/L時(shí)，PEG用量增加W@C復(fù)合材料比表面積有所減小。由于碳化反應(yīng)中加入PEG，會(huì)阻隔離子遷移與吸附，抑制納米CaCO3晶體生長(zhǎng)[32]。因此，適宜PEG用量為4.37 g/L。

綜上，當(dāng)CaO用量25%、碳化溫度15℃、CO2流速0.08 m3/h、PEG用量4.37 g/L時(shí)，所得W@C復(fù)合材料的比表面積為15.28 m2/g。

2.1.5 CaCO3/硅灰石復(fù)合材料SEM分析

對(duì)適宜條件下所得W@C復(fù)合材料進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。

(a) Wollastonite before coating;(b) CaCO3/wollastonite composite particles after coating

從圖6(a)可以看出，硅灰石呈長(zhǎng)柱狀，顆粒大小存在差異，大量晶體邊緣棱角突出。由圖6(b)可知，硅灰石表面明顯包覆類球形納米級(jí)CaCO3粒子。

從圖7可觀察到，Ca、C、O等元素在硅灰石粒子表面分布較均勻，這說(shuō)明了納米級(jí)CaCO3粒子較均勻地包覆在硅灰石粒子表面上。

(a) (b) Surface scanning area map and scanning area element distribution map of CaCO3/wollastonite composite; particle surface scanning area (c), (d), (e), (f) the element distribution map of Ca, O, C and Si, respectively

對(duì)圖8中W@C復(fù)合材料進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描分析，結(jié)果如表1所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)分別為：C 17.47，O 52.37，Si 2.65，Ca 27.51；原子百分比(%)：C 26.40，O 59.42，Si 1.71，Ca 12.46。包覆后W@C復(fù)合材料點(diǎn)掃描區(qū)域中Si元素含量較低，Ca元素含量降低，O、C元素含量較多，說(shuō)明點(diǎn)掃描區(qū)域內(nèi)CaSiO3含量較少且CaCO3含量較多，表明納米CaCO3將硅灰石包覆較完全。

圖8 CaCO3/硅灰石復(fù)合材料的SEM-EDS圖

表1 CaCO3/硅灰石復(fù)合材料點(diǎn)掃描區(qū)域的元素含量

2.2 CaCO3/硅灰石復(fù)合材料表面改性研究

2.2.1 改性劑種類對(duì)改性效果的影響

固定改性劑用量1.5%、改性溫度80 ℃、改性時(shí)間40 min，探究改性劑種類對(duì)W@C復(fù)合材料表面改性效果的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，經(jīng)KH-570、KH-550改性后W@C復(fù)合材料活化指數(shù)趨近于0，表明疏水性能較差，表面改性效果不理想。相較于硬脂酸鋅、KH-570、KH-550，經(jīng)硬脂酸鈉改性后其接觸角和活化指數(shù)均最大，分別為118.02°和99.9%，表明改性后W@C復(fù)合材料疏水性能提高，表面改性效果較好。綜上所述，選擇改性劑為硬脂酸鈉。

表2 改性劑種類對(duì)改性后CaCO3/硅灰石復(fù)合材料接觸角及活化指數(shù)的影響

2.2.2 硬脂酸鈉用量對(duì)改性效果的影響

固定改性溫度80 ℃、改性時(shí)間40 min，探究硬脂酸鈉用量對(duì)W@C復(fù)合材料表面改性效果的影響，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出，改性前W@C復(fù)合材料接觸角為19.37°，疏水性能較差。

圖9 改性前CaCO3/硅灰石復(fù)合材料的接觸角

由圖10可以得出，硬脂酸鈉用量0.5%～1.5%時(shí)，改性后W@C復(fù)合材料的接觸角與活化指數(shù)隨改性劑用量增加而增大，由于硬脂酸鈉用量過(guò)少不能將W@C復(fù)合材料完全包覆，導(dǎo)致W@C復(fù)合材料改性不完全。根據(jù)課題組前期研究成果可知[33]，硬脂酸鈉用量1.5%～3.0%時(shí)，由于親固基和疏水基的差異，W@C復(fù)合材料表面的硬脂酸鈉改性作用不明顯，因此接觸角與活化指數(shù)變化不大。

圖10 硬脂酸鈉用量對(duì)改性后CaCO3/硅灰石復(fù)合材料接觸角及活化指數(shù)的影響曲線

綜上所述，經(jīng)用量為1.5%的硬脂酸鈉改性后W@C復(fù)合材料的接觸角為118.02°，疏水性能提高，表明表面改性效果好。因此，選擇硬脂酸鈉用量為1.5%。

2.3 改性前后CaCO3/硅灰石復(fù)合材料性能表征

2.3.1 XRD分析

由圖11(a)、(b)改性前后對(duì)比可知，改性后W@C復(fù)合材料的XRD圖譜無(wú)明顯變化，且未出現(xiàn)新的衍射峰，表明硬脂酸鈉在改性W@C復(fù)合材料過(guò)程中并未改變其物相結(jié)構(gòu)。

圖11 改性前后CaCO3/硅灰石復(fù)合材料的XRD譜

2.3.2 紅外光譜分析

改性前后紅外光譜分析如圖12(a)、(b)所示，曲線b具有典型W@C復(fù)合材料的紅外光譜特征。872 cm-1、1 410 cm-1處對(duì)應(yīng)W@C復(fù)合材料的碳酸根(CO32-)的吸收特征峰；2 920 cm-1處對(duì)應(yīng)C-H鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，且吸收峰強(qiáng)度明顯增大，這是硬脂酸鈉吸附在W@C復(fù)合材料表面所致。再對(duì)改性后W@C復(fù)合材料進(jìn)行脫附處理，經(jīng)脫附處理的樣品沒(méi)有C-H鍵吸收峰，表明硬脂酸鈉是以物理吸附的方式包覆在W@C復(fù)合材料表面，與XRD分析結(jié)果相符。

圖12 改性前后CaCO3/硅灰石復(fù)合材料的紅外光譜

2.3.3 熱分析

由圖13(a)可知，改性前W@C復(fù)合材料TG曲線在590～820 ℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)失重臺(tái)階，失重率約為20%。DSC曲線在590～820 ℃溫度區(qū)間出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰，由包覆在硅灰石表面CaCO3粒子受熱分解所致。觀察圖13(b)可知,改性后W@C復(fù)合材料的TG曲線在400～530 ℃存在失重臺(tái)階，這是吸附在W@C復(fù)合材料表面的硬脂酸鈉發(fā)生脫附所致。

(a) Before modification;(b) After modification

2.3.4 掃描電鏡分析

從圖14(a)可以看出，復(fù)合材料表面有了一層連續(xù)膜，使得其邊緣圓潤(rùn)化，尖銳的棱角鈍化。由圖14(b)可知，經(jīng)有機(jī)改性后復(fù)合材料表面明顯有連續(xù)的包覆膜。在無(wú)機(jī)和有機(jī)雙重包覆膜的作用下，原硅灰石晶體已觀察不到原柱面上清晰、細(xì)密、連續(xù)的解理紋。說(shuō)明無(wú)機(jī)-有機(jī)改性包覆效果良好[32]。

(a) Before modification;(b) After modification

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)CaO添加量為25%、碳化溫度為15℃、CO2流速為0.08 m3/h、PEG用量為4.37 g/L時(shí)，獲得比表面積為15.28 m2/g的W@C復(fù)合材料，與天然硅灰石相比，其比表面積提高了500%。

(2)采用硬脂酸鈉作為改性劑且其用量為1.5%時(shí)，改性后的W@C復(fù)合材料接觸角為118.02°，活化指數(shù)為99.9%。

(3)硬脂酸鈉通過(guò)物理吸附包覆在W@C復(fù)合材料表面。