丁　茜，張　帆，許保衛(wèi)

(湖南工學院材料與化學工程學院，湖南　衡陽　421002)

?

聚丙烯/硅灰石復合材料的性能研究進展*

丁茜，張帆，許保衛(wèi)

(湖南工學院材料與化學工程學院，湖南衡陽421002)

硅灰石填充聚丙烯(PP)可以提高其剛性，并顯著降低其生產(chǎn)成本。本文綜述了PP/硅灰石復合材料的結(jié)晶行為、力學性能和熱性能等方面的研究進展。硅灰石對PP結(jié)晶具有異相成核作用，能夠提高PP的結(jié)晶溫度，但主要形成α-PP。同時硅灰石對PP具有一定的增強和增韌作用，改善PP的模量和沖擊強度。憑借獨特的纖維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的增強效果和低廉的價格，硅灰石在PP改性領域具有廣闊的應用前景。

聚丙烯；硅灰石；復合材料

硅灰石是一種新興工業(yè)礦物，其工業(yè)制品主要有高長徑比硅灰石(也叫針狀硅灰石)和磨細硅灰石。在20世紀80年代，開始出現(xiàn)硅灰石填充聚丙烯(PP)的應用報道。硅灰石填充PP復合材料具有許多優(yōu)點，例如高硬度、高剛性(彎曲強度)以及高的斷裂伸長率。目前，關于硅灰石填充PP復合材料的研究主要針對PP的結(jié)晶行為與結(jié)晶形態(tài)、熔融特性、力學性能、流變特性和光熱穩(wěn)定性能等方面。

1　PP/硅灰石復合材料的結(jié)晶性能

硅灰石對PP結(jié)晶具有一定的異相成核作用，能夠影響PP的結(jié)晶行為[1-4]，可以提高PP結(jié)晶溫度，加快結(jié)晶速率，縮短結(jié)晶時間，減小PP球晶尺寸。硅灰石填充PP主要形成α-PP，同時伴隨出現(xiàn)少量β-晶。

Liu等[1]研究硅灰石對PP結(jié)晶的異相成核作用以及對其熔融行為的影響，發(fā)現(xiàn)添加硅灰石可以提高PP的結(jié)晶溫度，并誘導產(chǎn)生少量β-PP，β-晶含量隨著硅灰石用量的增多而升高。動態(tài)力學測試結(jié)果表明硅灰石填充PP復合材料在高溫區(qū)的阻尼高于純PP。因此，認為硅灰石可作為PP的增強劑和成核劑。

嚴滿清等[3]發(fā)現(xiàn)添加不同形貌硅灰石雖未改變PP晶型，但能不同程度地減小PP球晶的尺寸，針狀硅灰石填充PP復合材料尤為明顯。另外，針狀硅灰石填充PP復合材料的結(jié)晶速率高于顆粒狀硅灰石填充PP復合材料，而純PP最慢。這證實了針狀和顆粒狀硅灰石對PP結(jié)晶都表現(xiàn)出異相成核作用，而顆粒狀硅灰石具有的異相成核作用不及高長徑比的針狀硅灰石。

朱靜安等[4]證實針狀硅灰石具有異相成核作用，但發(fā)現(xiàn)只有部分硅灰石對PP結(jié)晶具有成核活性，且成核點多位于針狀硅灰石的尖角和斷面等存在晶體缺陷的位置。

2　PP/硅灰石復合材料的力學性能

無機填料的顆粒形狀對PP的物理機械性能具有很大的影響，例如纖維狀或者針狀無機填料對PP的增強效果優(yōu)于片狀，而片狀又優(yōu)于粒狀，即顆粒的長徑比越大，對PP的增強性能就越好。原因是纖維狀無機填料的運動頻率大，受到外力作用后能快速傳遞能量，使其填充PP復合材料受力處的能量迅速傳遞并分散至整個材料范圍而被吸收[5]。

針狀硅灰石具有較大的長徑比，能顯著改善PP的模量和耐刮擦性能，因此可顯著提高PP的剛性[6-17]。陳科[8]通過硅灰石粉填充改性PP，大大提高了PP/硅灰石復合材料的模量，PP缺口沖擊強度的敏感性也得到明顯改善；改性PP的耐熱溫度、硬度及加工性能得到一定提高，但其強度有所降低。

Dasari[10-12]等借助電子顯微鏡和原子力顯微技術對硅灰石增強PP復合材料的劃痕形變進行研究，觀察到純PP的刮槽密度大于硅灰石填充PP復合材料，歸因于填充PP復合材料拉伸模量的增加。另外，深入探討了硅灰石粒子對PP結(jié)晶行為、應力發(fā)白現(xiàn)象和應變速率的影響，發(fā)現(xiàn)硅灰石加入能夠提高PP的成核速率和結(jié)晶度。Hadal 等[13-15]也證實硅灰石的加入使PP的拉伸變形從銀紋撕裂的脆性破壞變?yōu)樾ㄐ?、脊狀、纖維狀的脆性破壞，PP力學形變的敏感性則主要依賴于硅灰石與PP界面的結(jié)合能力。

填充PP復合材料的制備方法對硅灰石在PP中的分散和填充后PP的力學性能有一定影響。如Qu等[18]采用三螺桿擠出機制備硅灰石填充PP復合材料，發(fā)現(xiàn)渦輪混合有利于混合，同時交錯共混有利于連續(xù)共混。相比于其他雙螺桿擠出機，三螺桿擠出機不僅能有效改善硅灰石在PP中的分散和相容性，也可以提高PP的力學性能。

硅灰石填充PP復合材料力學性能的優(yōu)劣與硅灰石在PP中的分散和兩者之間界面粘結(jié)的好壞有很大關聯(lián)。由于無機填料硅灰石與高分子材料PP之間的極性相差較大，導致硅灰石與PP的界面結(jié)合不好，界面處容易成為缺陷點，進而削弱硅灰石對PP的增強作用。因此，在改變制備工藝的同時使用偶聯(lián)劑或者相容劑對硅灰石表面進行處理，可以顯著改善硅灰石在PP中的分散，增強兩者的界面粘結(jié)[19-24]。例如，Salas-Papayanopolos等[23]使用硬脂酸對硅灰石進行表面改性，根據(jù)紅外譜圖發(fā)現(xiàn)硬脂酸并未與硅灰石發(fā)生化學反應，但物理改性后的硅灰石填充PP復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率都具有很高數(shù)值，在PP中的分散性也變好。

3　PP/硅灰石復合材料的其他性能

硅灰石也能夠改善PP的熱性能[17,24-25]，Luyt等[17]通過溶膠-凝膠法合成納米結(jié)構(gòu)硅灰石并對填充PP的熱性能進行研究，發(fā)現(xiàn)硅灰石填充PP復合材料的起始熱分解溫度移向高溫，在硅灰石含量為6 vol%時PP的起始熱分解溫度達到435 ℃，遠高于純PP(363 ℃)，原因是硅灰石阻礙了PP高分子鏈的流動，也可能是硅灰石與PP的不穩(wěn)定降解產(chǎn)物之間存在相互作用，導致降解產(chǎn)物在熔融態(tài)PP中的擴散速度降低。鄭水林等[24]發(fā)現(xiàn)硅灰石的加入能將PP的熱變形溫度從65.7 ℃提高至100.7 ℃。Radhakrishnan等[25]認為 PP的結(jié)晶行為依賴于熔體和環(huán)境之間的熱傳遞過程，添加硅灰石等填料可以提高PP復合材料的熱導率。

4　展　望

PP的抗沖擊性不高、收縮率較大、在低溫下易脆裂、光熱條件下易發(fā)生氧化和老化，因此PP的力學性能和光熱穩(wěn)定性還有待提高。硅灰石是一種價廉、有效的熱塑性塑料填料，硅灰石尤其是針狀硅灰石對PP結(jié)晶具有異相成核作用，可提高PP結(jié)晶速率，增加PP結(jié)晶度。另外，硅灰石也能顯著改善PP的剛性、抗磨損性能和熱分解溫度、降低PP制品的成型收縮率，從而獲得高性能低成本的PP復合材料，因此具有廣闊的工業(yè)應用前景。

[1]Liu Jingjiang, Wei Xiufen, Guo Qipeng. The β-crystalline form of wollastonite-filled polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 41(11-12):2829-2835.

[2]劉景江, 魏秀芬. 硅灰石填充聚丙烯復合材料性能的研究[J]. 應用化學, 1990, 7(2): 30-34.

[3]嚴滿清，唐龍祥，劉春華，等. 硅灰石形貌對聚丙烯結(jié)晶行為的影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工，2008, 20(6): 5-8.

[4]朱靜安, 鞠勛疆. 硅灰石填充改性聚丙烯結(jié)晶行為,形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能[J]. 大連理工大學學報, 1991(4):405-410.

[5]艾江鵬,曹建新,王稚陽,等. 無機填料在塑料生產(chǎn)中的應用[J]. 化學工程與裝備，2009(5): 117-120.

[6]朱靜安,王梓杰,高桂芬,等. 硅灰石填充改性聚丙烯的流變行為[J]. 塑料, 1992(1): 15-23.

[7]賀昌城, 任世榮. 硅灰石對PP力學性能的影響[J]. 工程塑料應用, 1999, 27(4): 9-11.

[8]陳科.硅灰石粉填充改性聚丙烯復合材料性能研究[J]. 塑料科技, 2016, 44(2): 34-36.

[9]吳美升, 黃佳木, 蓋國勝. 納米SiO2包覆硅灰石粉增韌聚丙烯的界面效應與結(jié)晶行為[J] 化學建材, 2004(4):20-23.

[10]Dasari A, Misra R D K. The role of micrometric wollastonite particles on stress whitening behavior of polypropylene composites[J]. Acta Materialia, 2004, 52(6):1683-1697.

[11]Dasari A, Rohrmann J, Misra R D K. On the scratch deformation of micrometric wollastonite reinforced polypropylene composites[J]. Materials Science & Engineering A, 2004, 364(1):357-369.

[12]Dasari A, Sarang S, Misra R D K. Strain rate sensitivity of homopolymer polypropylenes and micrometric wollastonite-filled polypropylene composites[J]. Materials Science & Engineering A, 2004, 368(1-2):191-204.

[13]Hadal R S, Dasari A, Rohrmann J, et al. Effect of wollastonite and talc on the micromechanisms of tensile deformation in polypropylene composites[J]. Materials Science & Engineering A, 2004, 372(1-2):296-315.

[14]Hadal R S, Misra R D K. The influence of loading rate and concurrent microstructural evolution in micrometric talc- and wollastonite-reinforced high isotactic polypropylene composites[J]. Materials Science & Engineering A, 2004, 374(1-2):374-389.

[15]Hadal R, Dasari A, Rohrmann J, et al. Susceptibility to scratch surface damage of wollastonite- and talc-containing polypropylene micrometric composites[J]. Materials Science & Engineering A, 2004, 380(1):326-339.

[16]Qiu Y, Batchelor S D, Jack P R, et al. Estimation of the axial tensile modulus of a particle-reinforced composite fiber with variable radius[J]. Composites Science & Technology, 2000, 60(14):2731-2737.

[17]Luyt A S, Anin D, Antic? Z, et al. Morphology, mechanical and thermal properties of composites of polypropylene and nanostructured wollastonite filler[J]. Polymer Testing, 2009, 28(3):348-356.

[18]Jinping Qu, Weifeng Liu, Hezhi He. The Preparation of Polypropylene/Wollastonite Composites with Tri-screw Dynamic Compounding Extruder[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2009, 48(48):260-264.

[19]Yang M S. The Reinforcement of Acicular Wollastonite on Polypropylene[J]. Advanced Materials Research, 2010, 92(92):283-288.[20]Li Z, Shen SY, Peng JR, et al. Mechanochemical modification of wollastonite and its application to polypropylene[J]. Key Eng Mater, 2003, 249: 409-412.

[21]Chen M, Wan C, Shou W, et al. Effects of interfacial adhesion on properties of polypropylene/Wollastonite composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(3):1718-1723.

[22]陸波，喬鐘緣，李鵬. 等規(guī)聚丙烯/針狀硅灰石復合材料性能的研究[J]. 塑料工業(yè)，2008, 40(6): 84-87.

[23]Salas-Papayanopolos H, Morales A B, Lozano T, et al. Improvement of toughness properties of polypropylene/wollastonite composites using an interface modifier[J]. Polymer Composites, 2013, 35(6):1184-1192.

[24]鄭水林, 王彩麗, 張玉忠,等. 硅灰石表面無機改性及其在聚丙烯中的應用[J]. 高分子材料科學與工程, 2011, 15(7):103-106.

[25]Radhakrishnan S, Sonawane P S. Role of heat transfer and thermal conductivity in the crystallization behavior of polypropylene-containing additives: A phenomenological model[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89(11):2994-2999.

Research Progresses of Properties of Polypropylene/Wollastonite Composites*

DINGQian，ZHANGFan，XUBao-wei

(Department of Materials and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology,Hunan Hengyang 421002, China)

Wollastonite filled polypropylene (PP) can improve its stiffness and significantly decrease its production costs. The research progress of the crystallization behavior, mechanical properties and thermal performance of PP/wollastonite composites were summarized. Wollastonite had heterogeneous nucleation effect on the crystallization of PP to increase crystallization temperature of PP. However, wollastonite filled PP composites mainly formed α-PP. Furthermore, wollastonite had good toughening and reinforcing effects on PP, which can improve modulus and impact strength of PP. With particular fiber structure, excellent reinforcement effect and low price, wollastonite has wide prospect of application in the field of polypropylene modification.

polypropylene; wollastonite; composites

湖南省自然科學基金(2016JJ6033)；湖南工學院博士啟動基金(HQ14013)。

丁茜(1986-)，女，講師，主要從事聚合物基復合材料的改性研究。

TB332

A

1001-9677(2016)018-0006-03