花 飛 龔朝兵 王大壽

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

針狀焦主要用于生產大規(guī)格高功率和超高功率石墨電極和特種炭素制品，也是制作電刷、電池和高溫優(yōu)質耐火爐的新型材料[1-2]。用針狀焦制成的石墨電極具有耐熱沖擊性能強、機械強度高、氧化性能好、電極消耗低及容許的電流密度大等優(yōu)點。

近幾年來我國煤焦油加工無論在規(guī)模上還是技術上均達到了國際先進水平，煤系針狀焦也因其具有原料優(yōu)勢發(fā)展迅速。由于電爐煉鋼向大型化、超高功率發(fā)展，針狀焦生產企業(yè)需要迅速提升質量和產量，而高質量的針狀焦仍然屬于稀缺產品，且價格較高，因此發(fā)展針狀焦生產、提高產能和質量，成為熱門課題。

1 針狀焦的生產工藝

1.1 針狀焦的成焦機理

針狀焦的成焦機理為液相炭化+氣流拉焦工藝，針狀焦的制備一般需要先進行液相炭化，然后在氣流作用下使芳香分子按照氣流方向進行定向排列，形成比較完美的針形結構，得到優(yōu)質的針狀焦。

1.2 針狀焦的原料和產品要求

原料的硫、氮、雜質含量對針狀焦質量有嚴重影響，需要選擇優(yōu)質原料并進行預處理。焦炭中的硫、氮化合物在石墨化過程中會引起晶脹或體積膨脹，造成產品裂紋，影響使用性能。原料中高含量的灰分和金屬會阻礙中間相小球體長大和融并。生產針狀焦的原料一般要求三環(huán)、四環(huán)的芳烴含量高，膠質瀝青質含量低，硫、氮等雜原子含量低，灰分含量低，金屬鎳+釩含量低等(見表1)。

1.3 針狀焦生產工藝

無論是油系針狀焦還是煤系針狀焦，其生產過程均分為原料預處理、延遲焦化和煅燒這3個工序。煤系針狀焦原料預處理可分為過濾分離法、沉降分離法、離心分離法、靜電分離法、溶劑萃取分離法等及多種組合方法，主要是去除煤瀝青中的原生喹啉不溶物(QI)，一般稱為煤瀝青凈化。在針狀焦生產中，QI含量應控制到最低，盡可能保留甲苯不溶物。精制瀝青QI質量分數小于0.3%，就適于生產針狀焦，且降低QI有利于降低熱膨脹系數，但需要盡量保留有益的β樹脂等組分。煤瀝青的凈化方法主要有過濾法、離心分離法、蒸餾分離法、改質法、溶劑法等，用溶劑法得到的針狀焦原料收率高，針狀焦產品質量好，缺點是投資較高，工藝復雜，我國目前主要采用溶劑萃取-連續(xù)沉降工藝。

延遲焦化是一種連續(xù)和間歇過程相結合的工藝，生產瓦斯氣、焦化液體產品(如汽油、柴油、蠟油)和石油焦。原料經加熱爐加熱后進入焦炭塔，并在焦炭塔內進行裂解和縮合反應，反應產物進入分餾塔進行分離。該工藝在分餾塔和加熱爐中是連續(xù)過程，在焦炭塔中是間歇過程。油系針狀焦和煤系針狀焦的焦化過程相近，主要差別在分餾系統，且得到的氣體和液體產品也不同。油系針狀焦和煤系針狀焦在工藝參數、操作周期及焦炭產率等方面均有一定的差別。

煅燒的目的是脫除針狀焦生焦中的水分和揮發(fā)分，提高焦炭的含炭量、密度、強度、導電性和化學穩(wěn)定性。針狀焦煅燒通常在回轉窯內進行。

2 我國針狀焦生產技術進展

2.1 針狀焦生產的工藝條件

針狀焦生產工藝是在延遲焦化的基礎上，通過變溫、變壓操作，增加循環(huán)比和延長生焦周期來實現的[3-4],但兩者的設計參數存在一定差距(見表2)。

表2 延遲焦化裝置和針狀焦生產裝置的設計參數

針狀焦生產的焦化前期加熱爐出口溫度為440～470 ℃，焦化后期加熱爐出口溫度為490～520 ℃，反應壓力通常是先高壓后低壓，采用這種變溫、變壓操作方式容易出現焦炭塔沖塔、輻射泵抽空等事故，一般需要對延遲焦化裝置進行適應性改造；針狀焦煅燒溫度較高，需要考慮回轉窯的耐火材料耐高溫問題。

2.2 我國針狀焦技術進展

我國對針狀焦的研究始于20世紀70年代末80年代初，1995年第一套油系針狀焦生產裝置在中國石油錦州石化公司(以下簡稱錦州石化)成功投產，產能為40 kt/a；第一套煤系針狀焦生產裝置于1996年在鞍山沿?；び邢薰就读仙a，規(guī)模為20 kt/a。2003年錦州石化利用中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)第二代針狀焦技術對現有裝置進行改造，改造后針狀焦質量有較大提升，成為首家能夠穩(wěn)定生產針狀焦的企業(yè)。山西宏特煤化工有限公司50 kt/a煤系針狀焦于2006年投產成功，使我國煤系針狀焦實現了規(guī)?；I(yè)生產。近些年來，我國針狀焦研究取得了突破性進展。鞍山熱能研究院有限公司牽頭制定的煤系針狀焦國家推薦標準《GB/T 32158—2015》于2015年12月1日實施；山東益大新材料有限公司(以下簡稱山東益大)牽頭制定了油系針狀焦國家推薦標準《GB/T 37308—2019》，于2020年2月1日開始實施。2019年4月，山東京陽科技股份有限公司(以下簡稱山東京陽)采用自主技術生產的300 t煅后針狀焦成功出口到日本。這是中國生產的針狀焦首次成功進入日本市場，說明該公司的油系針狀焦品質已經達到了國際先進水平；2019年12月該公司二期裝置順利出焦，并生產出合格高端接頭用針狀焦。同時由山東京陽牽頭制定的《石墨電極用油系針狀焦團體標準》于2019年9月1日正式發(fā)布實施。

神木煤化工天元化工有限公司在“中低溫煤焦油制取針狀焦”領域取得了突破性進展，通過優(yōu)化原料預處理工藝，生產出QI質量分數合格且分子組成合理的優(yōu)質針狀焦原料——精制瀝青，所得到的精制瀝青QI質量分數遠低于設計值(<0.1%)。

目前油系針狀焦代表性企業(yè)主要是錦州石化、山東益大、山東京陽，而煤系針狀焦代表性企業(yè)有山西宏特煤化工有限公司、鞍山開炭熱能新材料有限公司、寶武炭材料科技有限公司、黑龍江寶泰隆煤化工集團有限公司、方大喜科墨(江蘇)針狀焦科技有限公司等。油系針狀焦生產方面，錦州石化等采用石科院專利技術，山東益大、山東泓達生物科技有限公司均采用與石油大學合作研發(fā)的技術，山東京陽采用自主研發(fā)的糠醛萃取-超臨界抽提、減壓深拔、加氫脫硫技術。山東益大采用超臨界萃取預處理技術、多相梯級分離技術和烘焦技術，山東泓達采用超臨界萃取預處理技術和自主開發(fā)的變溫變壓延遲焦化技術。中國石油化工股份有限公司旗下的安慶分公司、茂名分公司和金陵分公司新建的針狀焦項目，以高硫催化油漿為原料，均采用中國石化大連石油化工研究院(以下簡稱大連院)開發(fā)的“減壓蒸餾-加氫精制-延遲焦化”組合工藝生產優(yōu)質針狀焦。油系針狀焦原料預處理技術見表3。

表3 油系針狀焦原料預處理技術

曹寅虎等[5]對針狀焦專利申請態(tài)勢進行了分析，發(fā)現針狀焦的專利申請主要集中在美國、日本、中國。在1994年前后，隨著國外針狀焦生產技術逐漸成熟，國外關于針狀焦的專利申請量逐漸減少，而2006年之后我國在針狀焦制備及應用領域的專利申請總體呈快速增長趨勢，2014年之后關于針狀焦制備、瀝青焦油處理等領域的專利申請量開始明顯下降，但在烴油等針狀焦原材料處理方面的專利申請一直呈現增加趨勢。

2.3 我國針狀焦產銷情況

我國針狀焦主要生產企業(yè)見表4。

表4 我國針狀焦主要生產企業(yè)

2010—2016年國內針狀焦的產量為100 kt左右，2017—2020年是國產化針狀焦快速發(fā)展階段，2019年達到482 kt，其中煤系針狀焦產量282 kt，油系針狀焦產量200 kt。2017年之前，針狀焦平均年進口60 kt左右，2019年中國進口針狀焦大幅增長，達到創(chuàng)紀錄的279 kt，其中油系針狀焦205 kt，煤系針狀焦74 kt(見表5)。油系針狀焦主要從英國、美國、日本等進口，煤系針狀焦主要從韓國、日本等進口，主要用于負極材料和超高大規(guī)格石墨電極的原料。預測到2025年，石墨電極和負極材料對針狀焦的需求將分別達到430 kt和800 kt。我國油系和煤系針狀焦都有較好的基礎，油系、煤系并舉，有助于實現針狀焦技術國產化。

表5 2017—2020年我國針狀焦產量及進口量 kt

2.4 我國針狀焦技術面臨的挑戰(zhàn)

近幾年，隨著針狀焦行業(yè)技術研發(fā)投入的增加，研發(fā)技術和生產水平都有了較大的提高，針狀焦品質不斷提升，質量指標趨于穩(wěn)定，但還存在著超高功率石墨電極進口替代及產品質量不穩(wěn)定等問題[6-7]，國內針狀焦產品熱膨脹系數一般在1.2～1.4，而國外針狀焦一般在0.9～1.0，因此在大規(guī)格超高功率石墨電極上取代進口針狀焦，需要進一步提高粒度指標、降低熱膨脹系數。

針對針狀焦原料不足的問題，通過摻兌不同比例的油品，使其成為制備針狀焦原料的理想組分，相互配合進行共炭化處理，可以得到合格的針狀焦產品。共炭化制備針狀焦技術的出現，在一定程度上解決了針狀焦原料不足的市場現狀。國內研究表明，共炭化可有效改善兩種原料混合后的分子結構和組成，制得優(yōu)質針狀焦，利用精制后的煤焦油瀝青和石油瀝青之間的協同效應將兩者共炭化。

國內大量針狀焦項目的開工建設，造成產能過剩嚴重，但產量和開工率普遍較低。雖然我國針狀焦的成套生產技術已基本成熟，但仍需深入開展相關的技術研究，如提高焦化反應的均勻性，選擇合適的操作條件(反應溫度、反應壓力、循環(huán)比等)，提高拉焦效果，研究中間相轉化特征的規(guī)律性，探索晶脹抑制劑及抑制機理等，并針對不同客戶、不同產品用途定制化生產?，F階段，國產針狀焦廠家在進料結束后普遍采用重油拉焦，缺點是由于大部分油氣沒有逸出，造成揮發(fā)分偏高，且拉伸成纖維狀難度較大。因此需選擇合理的拉焦介質，一般應選不參與反應、組分輕的介質，如利用蒸汽拉焦，針狀焦生焦的揮發(fā)分較重油拉焦明顯降低；選擇合理的冷焦速率，有利于保持針狀焦的粒度。

3 結語

隨著國內針狀焦需求的高漲，國產針狀焦的產能得到快速增長，技術也已基本成熟。國產針狀焦技術已在某些關鍵指標上趕超進口針狀焦，但在綜合性能及產品質量穩(wěn)定性上還存在較大差距，仍需深入開展相關的技術研究，趕超進口水平。