柳 龍

(廣州金鵬環(huán)保工程有限公司，廣東 廣州 510663)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放控制是大氣污染防治中的重要一環(huán)。VOCs分子在大氣中可參與光化學(xué)反應(yīng)形成其他氣體污染物，是形成臭氧的重要前體物，也是引起霧霾的主要原因之一，還可能與大氣中懸浮顆粒物形成二次有機(jī)氣溶膠(Second organic aerosol,SOA)，此外VOCs還促使全球溫室效應(yīng)加劇。因此，對(duì)VOCs排放進(jìn)行控制有其緊迫性和必要性，關(guān)系著人們身心健康、生態(tài)保護(hù)及經(jīng)濟(jì)社會(huì)的需求與發(fā)展[1-2]。石油化工企業(yè)產(chǎn)生的廢水(以下簡稱石化廢水)在處理過程中由于水流流動(dòng)及大氣對(duì)流使得廢水中揮發(fā)的有機(jī)物逸散，如不及時(shí)收集處理易造成周邊環(huán)境惡臭，因此，對(duì)石化廢水處理過程中的有機(jī)廢氣收集治理顯得尤為迫切，同時(shí)也是石化行業(yè)有機(jī)廢氣末端治理的重要一環(huán)。對(duì)石化廢水有機(jī)廢氣收集處理工程應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)分析，可為石化企業(yè)有機(jī)廢氣治理提供參考與幫助。

1 有機(jī)廢氣主要治理工藝

當(dāng)前有機(jī)廢氣主要處理工藝包括吸收、吸附、冷凝燃燒、生物、光催化氧化等。吸收法對(duì)于易溶于水的VOCs是一種簡單高效的處理工藝，但對(duì)于難溶于水的VOCs需要匹配合適的增溶劑。吸附工藝使用比較普遍，活性炭吸附工藝是其中常用的方法，可用于凈化系統(tǒng)末端以保證達(dá)標(biāo)排放，也可單獨(dú)成套使用，缺點(diǎn)是需要考慮脫附再生或危廢回收。冷凝法適用于有回收要求或是經(jīng)濟(jì)效益明顯的場景，能耗較大。燃燒是一種高效的處理工藝，可直接應(yīng)用于高濃度VOCs廢氣處理，也可以作為低濃度高風(fēng)量場景吸附段的后處理工藝[3-4]，常用的形式有熱力燃燒、催化燃燒，其中直接熱力燃燒要求溫度較高，一般在800 ℃以上，該工藝高溫條件下易產(chǎn)生氮氧化物，導(dǎo)致尾氣排放超標(biāo)，如含氯廢氣進(jìn)入燃燒室還可能生成二噁英等致癌物；催化燃燒溫度相對(duì)較低，在250～400 ℃，不生成氮氧化物，但受限于催化劑成本高昂及中毒失活的高風(fēng)險(xiǎn)，投資成本高。生物法是投運(yùn)成本較低的工藝形式，運(yùn)行穩(wěn)定，常用形式有生物滴濾、生物過濾、生物洗滌，但對(duì)高濃度難溶性VOCs的處理效率低下。光催化氧化技術(shù)高效節(jié)能、無二次污染，以TiO2為典型的半導(dǎo)體光催化劑已有諸多的研究，當(dāng)前較多應(yīng)用于室內(nèi)低濃度VOCs氣體的凈化，工業(yè)大風(fēng)量場景的有效應(yīng)用受限。

2 石化廢水有機(jī)廢氣的主要特征

VOCs主要來源于工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中產(chǎn)生的逸散產(chǎn)物，主要包括石化、制藥、印染、涂裝等行業(yè)[5]。石化行業(yè)產(chǎn)生的VOCs主要為苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及烷烴，其中石化廢水收集及處理過程中產(chǎn)生的VOCs主要為烷烴和苯系物，占廢水廢氣收集處理過程中VOCs總濃度的70%以上[6]，是石化行業(yè)排放的VOCs中的重要污染物類別，有數(shù)據(jù)顯示污水廠VOCs廢氣排放量在石油化工總排放量中占比可以達(dá)到21%[7]。

石化污水有機(jī)廢氣主要來源于石化廢水處理的隔油、氣浮及生化處理過程。因石化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝、廢水處理工藝的不同，有機(jī)廢氣主要成分及含量也不同，污水處理廠的主要VOCs為苯和甲苯，污水汽提單元主要組分為2-甲基丁烷和異丁烷[8-9]。張?zhí)鹛鸬萚10]測得石化污水廠廢氣主要成分為烷烴和苯系物，其中烷烴占71%，苯系物占比27%。主要?dú)怏w成分以烷烴類、單環(huán)芳烴(mono-aromatic hydrocarbons,MAHs)為主，其主要成分和特性參數(shù)如表1所示。

表1 石化污水廠廢氣VOCs成分特性[10-12]

VOCs分子的特性影響分子相間的傳質(zhì)速率，在不同石化污水廠區(qū)，應(yīng)根據(jù)各自廢氣組成特點(diǎn)來評(píng)估各工藝的可行性及經(jīng)濟(jì)性。VOCs液相飽和蒸氣壓可直觀衡量VOCs分子向氣相擴(kuò)散的難易程度，偶極矩可從一定程度上反映出VOCs分子極性的相對(duì)大小，但對(duì)于表1所列以苯系物、烷烴為主的石化污水VOCs廢氣成分，無法單獨(dú)從偶極矩大小判斷出其分子極性的相對(duì)大小，因此需要結(jié)合其他物性參數(shù)進(jìn)行綜合考慮。有研究[11]指出極化率影響分子在吸附過程被捕捉的難易程度，VOCs分子極化率越大吸附過程的容量越大。因此，對(duì)于吸附工藝可參照飽和蒸氣壓、分子極化率等參數(shù)判斷同一吸附劑對(duì)廢氣吸附的難易程度。根據(jù)廢氣飽和蒸氣壓、極性相對(duì)大小評(píng)估吸收法的可行性，選擇適宜的增溶劑，設(shè)置適宜的操作條件，如低溫柴油洗滌工藝；根據(jù)飽和蒸氣壓、分子極化率大小評(píng)估吸附工藝的可行性，確認(rèn)吸附劑的穿透及飽和容量，以及吸附劑更換頻次，如活性炭、樹脂、分子篩等在固定床、流動(dòng)床、流化床、轉(zhuǎn)輪等結(jié)構(gòu)形式下的應(yīng)用；根據(jù)飽和蒸氣壓、亨利系數(shù)等參數(shù)評(píng)估生物處理工藝對(duì)廢氣處理的負(fù)荷大小，確定生物系統(tǒng)適用的廢氣濃度及流量工況條件，以保證生物處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；根據(jù)沸點(diǎn)、露點(diǎn)、冰點(diǎn)等參數(shù)可評(píng)估冷凝工藝的可行性及經(jīng)濟(jì)型，選擇適宜的換熱工藝及冷卻設(shè)備，如風(fēng)冷、水冷、制冷劑深冷，以及不同形式換熱結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。

3 石化廢水有機(jī)氣體治理現(xiàn)狀

石化行業(yè)廢水處理有機(jī)廢氣收集處理裝置的非甲烷總烴排放限值為120 mg/m3，此外還規(guī)定了各組分的排放限值，企業(yè)需要針對(duì)本區(qū)域廢氣組分特點(diǎn)選擇合適的VOCs治理工藝，以實(shí)現(xiàn)降耗節(jié)能減排等多重作用。當(dāng)前運(yùn)行主要工藝如表2所示。蓄熱燃燒工藝[13]排放廢氣可以使非甲烷總烴(Non-methane hydrocarbons,NMHC)小于15 mg/m3，三苯(苯、甲苯、二甲苯)未檢出，實(shí)現(xiàn)設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)高濃度與低濃度區(qū)域分段收集、分別處理、統(tǒng)一集中排放，運(yùn)行過程可控、穩(wěn)定，處理效果更佳。單獨(dú)活性炭工藝成本高，采用生物、活性炭組合工藝既可滿足排放要求又可以大大降低運(yùn)行成本[14]。而對(duì)于風(fēng)量大、非甲烷總烴質(zhì)量流率較大的工況采用單獨(dú)的生物/吸附組合形式，則難以取得明顯成效。

表2 石化廠區(qū)污水廠廢氣治理工藝應(yīng)用情況

在處理石化污水廠廢氣過程中，主要運(yùn)行問題為處理效率低下、設(shè)備運(yùn)行不穩(wěn)定，主要原因?yàn)檫M(jìn)氣工況條件波動(dòng)較大。如催化燃燒需控制進(jìn)氣溫度，在保證排氣溫度不觸發(fā)聯(lián)鎖調(diào)停信號(hào)條件下，提高進(jìn)氣溫度，以保證對(duì)部分烷烴VOCs成分的熱解燃燒，同時(shí)控制水蒸氣含量，通過調(diào)整儲(chǔ)罐、浮油池、氣浮池收集管道閥門開度，控制入口VOCs質(zhì)量濃度，將入口質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在安全可控范圍內(nèi)。石化污水預(yù)處理段的污水儲(chǔ)槽、氣浮池等高質(zhì)量濃度VOCs產(chǎn)生區(qū)域，雖其質(zhì)量濃度可達(dá)到10 000 mg/m3以上，符合催化燃燒的要求，但仍需根據(jù)實(shí)際組分及濃度情況調(diào)整至爆炸極限25%以下再進(jìn)入燃燒室，這樣既能保證燃燒安全，亦可使得VOCs充分燃燒。生物工藝需控制進(jìn)氣濃度，保證設(shè)備運(yùn)行在負(fù)荷之內(nèi)，高負(fù)荷工況下，單獨(dú)生物工藝不能保證系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性及廢氣排放指標(biāo)合格，生化池等VOCs低濃度產(chǎn)生區(qū)域可選用洗滌吸收、生物、吸附等工藝組合，以保證達(dá)標(biāo)排放。

4 石化廢水有機(jī)氣體治理難點(diǎn)及工藝發(fā)展

污水儲(chǔ)槽、前處理等設(shè)備廢氣濃度遠(yuǎn)高于生化池，《重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物現(xiàn)場檢查指南》也推薦廢水存儲(chǔ)及氣浮等預(yù)處理環(huán)節(jié)的廢氣處理使用催化燃燒工藝，生化池使用生物滴濾、生物濾床等除臭工藝。但目前單獨(dú)工藝的運(yùn)行存在各種運(yùn)行問題，影響工程設(shè)備的運(yùn)行效率，有效運(yùn)行的持續(xù)時(shí)間不符合預(yù)期，排放指標(biāo)達(dá)不到要求。因此，設(shè)計(jì)廢氣處理工藝必須充分考慮廢水處理工藝形式及廢氣成分，運(yùn)行過程中調(diào)整到適宜的參數(shù)，以保障投運(yùn)達(dá)標(biāo)，且穩(wěn)定可靠。

催化燃燒所使用的催化劑一般為貴重金屬(Pt、Pd等)，投資成本高昂，因此需要嚴(yán)格控制廢氣進(jìn)氣工況，排除可能引起催化劑活性降低甚至中毒失效的不利因素，如粉塵、微量離子等，還需要嚴(yán)格控制排氣溫度，避免頻繁觸發(fā)高溫聯(lián)鎖調(diào)停信號(hào)，以保證催化劑使用壽命[18-19]，同時(shí)也有利于系統(tǒng)加熱裝置及換熱設(shè)備維持穩(wěn)定的工作狀態(tài)。當(dāng)前過渡金屬及稀土元素催化劑，如以TiO2為載體，同時(shí)摻雜V、Mn、Ce等元素，可以開發(fā)新型催化劑[20]。郝帥[21]研究了Pd/Al2O3-com催化劑對(duì)VOCs催化氧化的活性及穩(wěn)定性，并對(duì)不同分子構(gòu)型的VOCs的活性進(jìn)行了探究。新型催化劑的開發(fā)應(yīng)用得到了一定的推廣。

生物滴濾或?yàn)V床工藝，需要控制入口VOCs濃度，保證合適的負(fù)荷量，避免超負(fù)荷運(yùn)行導(dǎo)致生物菌群批量中毒失活。生物工藝應(yīng)用受限的主要影響因素為氣液傳質(zhì)效率低下，VOCs氣體難溶于水、微生物濾除效率較低，可通過添加高效有機(jī)氣體增溶劑、吸收劑等以改善傳質(zhì)過程。高溫環(huán)境，即在環(huán)境溫度大于40 ℃時(shí)，一方面揮發(fā)性氣體飽和蒸氣壓進(jìn)一步增大，氣體逸散趨勢增大，進(jìn)一步加大氣液傳質(zhì)難度；另一方面，生物菌群活性受到抑制。選育高效VOCs特異性、高活性耐熱菌種，以及開發(fā)新型生物填料都有利于進(jìn)一步拓寬生物工藝的應(yīng)用場景。

吸附作為最為常用的氣體凈化工藝，在石化污水廠廢氣處理過程中有其應(yīng)用之處?；钚蕴恳云淞己玫臋C(jī)械強(qiáng)度、獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)，飽和吸附容量大的特點(diǎn)成為最為常見的一種吸附劑，并且可再生循環(huán)使用，凈化效果好，固定床設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，人工干預(yù)操作要求低。在實(shí)際應(yīng)用于大風(fēng)量低濃度工況時(shí)，可進(jìn)行大于10以上的高濃縮比富集，其吸附再生過程與燃燒或冷凝回收工藝組合運(yùn)用，可滿足不同需求。但由于吸附劑在線再生成本高，吸附劑可再生循環(huán)次數(shù)少，其應(yīng)用仍有限制。因此，新型吸附劑如分子篩、交聯(lián)高聚物樹脂的開發(fā)及應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。周燕芳[22]對(duì)具有耐高溫、疏水且吸附容量高的分子篩進(jìn)行研究，還對(duì)具有代表性的苯類、醇類、酮類、酯類VOCs的吸附脫附特性進(jìn)行了研究；常遠(yuǎn)[23]對(duì)VOCs吸附樹脂的開發(fā)及吸附性能進(jìn)行研究，指出其吸附容量高于流化床用活性炭，為樹脂VOCs吸附的應(yīng)用提供了參考數(shù)據(jù)。吸附工藝在VOCs治理工程領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣，需要開發(fā)高吸附性能的VOCs專用活性炭、新型吸附材料，以及推廣活性炭再生集中處理平臺(tái)。在處理低濃度大風(fēng)量工況的VOCs廢氣時(shí)，以吸附濃縮為核心的活性炭-催化燃燒與轉(zhuǎn)輪分子篩-催化燃燒組合工藝有較好的應(yīng)用前景[24]。

受石化污水廠生產(chǎn)工藝的影響，廠區(qū)VOCs廢氣治理工藝必須選擇不同工藝形式的組合系統(tǒng)，以保證其排放濃度符合要求。高濃度區(qū)域與低濃度區(qū)域廢氣分段收集后，可采取分段處理、均一后集中處理等不同形式，其VOCs廢氣處理工藝組合形式受廢氣組成特點(diǎn)的影響，同樣決定著其處理效果。

5 結(jié)語

催化燃燒工藝應(yīng)用即使受催化劑限制，仍然是高效處理高濃度有機(jī)廢氣的主要手段，隨著未來政府要求及監(jiān)管的落地執(zhí)行，催化燃燒將是石化污水廠廢氣處理的著重選擇方向。高效的有機(jī)增溶劑的開發(fā)是有機(jī)廢氣預(yù)處理效率提升的關(guān)鍵，對(duì)于簡化工藝流程降低投資成本有顯著影響。特異性VOCs凈化菌種及生物填料的開發(fā)是生物處理工藝的重要內(nèi)容，對(duì)于系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行及降低運(yùn)行成本有直接影響。吸附工藝仍然是VOCs廢氣凈化工程中的重要一環(huán)，研發(fā)高吸附能力的吸附劑、高效的VOCs吸附材料前景仍舊可期，再生產(chǎn)物的回收利用及其經(jīng)濟(jì)價(jià)值仍有待進(jìn)一步開發(fā)。有針對(duì)性地選擇適宜的VOCs處理工藝，特別是組合工藝設(shè)計(jì)是石化污水廠有機(jī)廢氣治理項(xiàng)目取得成效的關(guān)鍵。