張 安, 張 娟

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 石油和化工行業(yè)生物質(zhì)環(huán)境與能源新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430205)

近年來,許多順式二醇化合物在生物、臨床和工業(yè)領(lǐng)域具有重要的研究意義。例如,多巴胺[1-3]、糖和糖肽[4]是當(dāng)前代謝組學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)研究的重要目標(biāo);從污水中去除具有高毒性、致癌性、高需氧量和低生物降解性的鄰苯二酚,對自然環(huán)境的修復(fù)具有重要意義[5-7]。硼酸親和色譜已被證明是選擇性富集含順式二醇分子的有力工具[8-10]。硼酸親和材料的分子相互作用原理依賴于硼酸配體與順式二醇化合物之間的可逆共價(jià)反應(yīng)。簡而言之,硼酸在堿性條件下可以與順式二醇反應(yīng)生成五元或六元環(huán)酯。然而,當(dāng)環(huán)境變?yōu)樗嵝詴r(shí),環(huán)酯就會解離釋放出順式二醇化合物以實(shí)現(xiàn)選擇性富集分離。研究工作者利用硼親和色譜原理,設(shè)計(jì)合成了各種硼酸功能化材料用于順式二醇化合物的富集分析,其中包括:介孔二氧化硅[11-14]、整體柱[15]、聚合物[16]和磁性納米復(fù)合材料[9]等。近年來,在關(guān)于硼酸功能化材料的合成研究中,研究人員一直致力于提高硼酸官能團(tuán)的接枝密度和硼酸親和材料的穩(wěn)定性。

共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)和金屬有機(jī)骨架(MOFs)由于具有豐富的孔徑、優(yōu)異的孔隙率、較高的比表面積和可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),已被廣泛用于吸附與分離領(lǐng)域。近幾年,我們課題組在MOFs和COFs材料的設(shè)計(jì)合成及其在色譜分離、固相微萃取、磁性固相萃取應(yīng)用等方面開展了大量的工作[17-23],設(shè)計(jì)合成了COF-1作為固定相用于毛細(xì)管電色譜分離[17]、氟化石墨烯和ZIF-8復(fù)合吸附劑用于水和食品中有機(jī)農(nóng)藥富集分離分析[18]、卟啉基COFs磁性吸附劑[20]及MOFs和COFs復(fù)合材料吸附劑等用于抗生素殘留的富集分離和檢測[21,22]、硼酸摻雜的磁性卟啉MOFs用于順式二醇化合物如核苷的高選擇性富集分離和檢測[23]。越來越多的科研團(tuán)隊(duì)也利用MOFs和COFs材料的優(yōu)勢,設(shè)計(jì)合成了許多硼酸功能化的MOFs和COFs,并將它們運(yùn)用于不同種類的順式二醇化合物的吸附與分離的研究中。本文歸納整理了近年來部分硼酸功能化MOFs和COFs作用于順式二醇化合物的文獻(xiàn)記載,并在此基礎(chǔ)上,結(jié)合相關(guān)研究情況,概述了硼酸功能化MOFs和COFs材料的相關(guān)應(yīng)用及其未來的發(fā)展應(yīng)用前景。

圖 1 Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF的制備示意圖[23]Fig. 1 Schematic illustration for the preparation of Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF[23]

1 硼酸功能化MOFs

MOFs是一類由金屬離子和有機(jī)連接體組成的周期性多孔晶體材料[24]。多項(xiàng)研究表明,MOFs具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性,包括多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、優(yōu)異的孔隙度、可調(diào)節(jié)的孔徑和骨架結(jié)構(gòu),因此在吸附與分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[25-27]。此外,通過含有特定官能團(tuán)的配體,設(shè)計(jì)合成功能化MOFs以拓展其應(yīng)用已成為科研工作者的研究重點(diǎn)。將原配體與目標(biāo)官能團(tuán)片段共同組裝成MOFs,既保留了母體MOFs的結(jié)構(gòu)[28],又能改善目標(biāo)官能團(tuán)的部分缺點(diǎn)。近年來,具有硼酸官能團(tuán)的配體已被成功組裝,得到的功能化MOFs對順式二醇化合物具有較好的選擇性富集性能,大量的硼酸活性位點(diǎn)存在于吸附劑中,有效地提高了吸附劑的吸附容量和富集分離選擇性[29,30]。如圖1所示，本課題組近期也開展了硼親和MOFs磁性材料的研究工作,采用雙配體策略通過一步水熱法合成了硼酸摻雜的卟啉MOFs磁性吸附劑用于核苷的磁性固相萃取,利用卟啉環(huán)的富氮骨架、卟啉環(huán)類似“井”的結(jié)構(gòu)及接枝的硼酸官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)順式二醇化合物的高選擇性富集,并將建立的方法用于人尿液中核苷的高選擇性富集分離分析[23]。所制備的磁性吸附劑由于比表面積較低,因此富集容量有待提高,后期我們將設(shè)計(jì)合成硼酸接枝密度高的親水型多孔硼親和材料,在減少非特異性吸附的同時(shí),提高富集選擇性和富集容量。

1.1 硼酸功能化MOFs的合成方法

1.1.1“金屬配體-片段共組裝”策略

金屬配體-片段共組裝策略(MLFC)[31-33]是一種將介孔引入MOFs的極好方法,與傳統(tǒng)的前功能化和后功能化方法相比,MLFC策略是將硼酸官能團(tuán)原位生長在MOFs上,而不是通過減少孔體積來實(shí)現(xiàn),這提高了MOFs的吸附效率,因此被廣泛運(yùn)用于硼酸功能化MOFs材料的合成中。然而目前合成的大多數(shù)MOFs分散性較差,聚集在一起使得硼酸官能團(tuán)的吸附效率被極大地削弱,因此,研究人員通常會引入其他材料作為載體[34]。沸石咪唑骨架(ZIF)是MOFs的一個(gè)亞類,可被用作支撐其他材料的基體。以其作為基體的納米材料具有合成條件簡單、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、孔容大等特點(diǎn)。Guo等[35]以ZIF-67為載體,通過多巴胺(DA)的自聚合能力,使其在表面形成聚多巴胺(PDA)層,采用MLFC策略以四氯化鋯為反應(yīng)前驅(qū)體,對苯二甲酸(TPA)、3-羧基苯基硼酸(3-CPBA)為雙配體制備得到復(fù)合吸附劑(ZIF-67@PDA@BA-Zr-MOFs),并且將其成功應(yīng)用于富集花生殼樣品中的木犀草素(LTL)(見圖2),為從復(fù)雜樣品基質(zhì)中快速提取和分離LTL提供了一個(gè)理想的方法。

圖 2 (a)ZIF-67@PDA@BA-Zr-MOFs的制備示意圖和(b)固相萃取流程圖[35]Fig. 2 (a) Schematic illustration for the preparation of ZIF-67@PDA@BA-Zr-MOFs and (b) solid phase extraction flow procedure[35]

Pankajakshan和Mandal[36]通過MLFC策略,將5-硼基異苯二甲酸(BIA)與三聚氰胺酸(BTC)配體按物質(zhì)的量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6,合成6組不同MOFs,測試了它們對水介質(zhì)中各種順式二醇化合物的結(jié)合能力,并且證實(shí)了隨著金屬有機(jī)骨架內(nèi)硼酸含量的增加,其對順式二醇吸附效率逐漸增加,在水中對各類糖的吸附能力大小順序?yàn)榘肴樘?葡萄糖>甘露糖>木糖。Zhu等[28]也是通過MLFC策略,將5-硼苯-1,3-二羧酸(BBDC)作為配體片段引入功能成分,制得新型MIL-100-B MOFs,實(shí)現(xiàn)對順式二醇生物分子(CDBs)的高選擇性捕獲。該材料的比表面積較大,并且在較寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,使其在CDBs純化、傳感和分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。Chen等[37]設(shè)計(jì)了一種硼酸修飾的Cr基MIL-100納米反應(yīng)器B-D-MIL-100(見圖3),并用于碳水化合物的快速分離和標(biāo)記。He等[38]使用MIL-100(Fe)作為基本骨架(見圖4),引入Fe3+作為金屬中心,1,3,5-苯三羧酸作為主要有機(jī)配體,以5-硼苯-1,3-二羧酸為配體片段,在MIL-100空腔中引入活性硼酸,制備了MIL-100-B(硼酸功能化的MIL-100),用于捕獲生物樣品中的兒茶酚胺。MLFC方法能減少堵塞金屬有機(jī)骨架的孔隙,這是相比合成后改性(PSM)策略的一個(gè)顯著優(yōu)勢。

圖 3 碳水化合物在硼酸修飾的缺陷金屬有機(jī)骨架納米反應(yīng)器中的分離和標(biāo)記[37]Fig. 3 Representation of the separation and labeling of carbohydrates within boronic acid decorated defective metal-organic framework nanoreactor[37]

圖 4 MG@MIL-100-B復(fù)合材料的合成方案[38]Fig. 4 Synthetic protocol of MG@MIL-100-B composites[38]

在有機(jī)配體中,芳香或共軛π基團(tuán)容易被激發(fā)并在輻射下發(fā)光[39,40]。但是,當(dāng)UiO-66-NH2@B(OH)2的硼酸官能團(tuán)與唾液酸甘油側(cè)鏈的二醇基團(tuán)結(jié)合時(shí),UiO-66-NH2@B(OH)2的熒光強(qiáng)度會降低甚至猝滅。利用此特性,Yu等[41]以2-氨基對苯二甲酸(BDC-NH2)和4-羧基苯基硼酸(CPB)為有機(jī)配體,在UiO-66-NH2框架中引入硼酸官能團(tuán),用一步溶劑熱法制備UiO-66-NH2@B(OH)2,此材料可以選擇性識別和檢測唾液酸(SA),因此該材料可被開發(fā)用于唾液酸相關(guān)疾病的臨床診斷。

1.1.2“合成后修飾”策略

圖 5 BA-HP-UIO-66的合成示意圖[46]Fig. 5 Schematic illustration for the synthesis of BA-HP-UiO-66[46]

大多數(shù)報(bào)道的MOFs的孔徑小于2 nm[42],降低了擴(kuò)散速率,阻礙了大分子進(jìn)入內(nèi)孔,影響了MOFs中吸附位點(diǎn)的利用[43]。通過調(diào)節(jié)材料孔徑得到的分層多孔金屬有機(jī)框架(HP-MOFs)可以有效地解決這些問題,HP-MOFs同時(shí)具有微孔和中孔,其中微孔具有較高的比表面積,中孔可以吸附較大的分子,因此,HP-MOFs進(jìn)一步擴(kuò)大了MOFs的應(yīng)用[44]。擴(kuò)大孔徑的傳統(tǒng)方法是使用細(xì)長的有機(jī)配體[45]。然而,有機(jī)配體的延長會破壞MOFs的穩(wěn)定性,使其難以形成晶體結(jié)構(gòu)。Tan等[46]利用Zn基MOFs和Zr基MOFs對酸的穩(wěn)定性上的差異,在雙金屬M(fèi)OFs(Zn/Zr-MOFs)中對Zn基MOFs進(jìn)行酸蝕,得到了分級孔,并對其進(jìn)行硼酸功能化修飾(見圖5),制備了一種新型的硼酸親和分層孔MOFs(BA-HP-UiO-66),用于富集替考拉寧。研究表明所制備的層級硼酸親和MOFs對大分子的順式二醇化合物具有良好的吸附性能。BA-HP-UiO-66的平均孔徑從原始UiO-66-NH2的0.85 nm增大到2.40～3.83 nm,并且,得到的BA-HP-UiO-66具有較高的比表面積和良好的穩(wěn)定性,對替考拉寧具有顯著的吸附性能,為在水溶液中去除含大分子順式二醇化合物提供了廣闊的前景。由于UiO-66具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和相對耐水、耐酸性等特點(diǎn),研究人員也通常通過預(yù)安裝策略將其用來構(gòu)建硼酸功能化的MOFs[47,48]。

基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)是近年來發(fā)展起來的一種新型的軟電離生物質(zhì)譜,是一種強(qiáng)有力的分析測試手段,被廣泛應(yīng)用于分析生物大分子,并且表現(xiàn)出了許多優(yōu)點(diǎn),如樣品制備簡單、鹽耐受性好、速度快、靈敏度高、可檢測質(zhì)量范圍廣等[49]。MALDI-TOF質(zhì)譜檢測具有這些獨(dú)特優(yōu)勢,能被廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)、核酸聚合物和小分子分析等領(lǐng)域,其作用原理是將激光以脈沖的形式照射樣品分子,導(dǎo)致樣品的解吸和電離,然后用TOF-MS檢測樣品。MALDI-TOF質(zhì)譜的激光解吸/電離過程和信號強(qiáng)度通常取決于基質(zhì),但其用于小分子化合物的分析仍有一定的局限性。為了克服限制,研究人員研究了許多材料,其中MOFs在UV-vis范圍[50]中具有較高的摩爾吸收系數(shù),可以被用作小分子化合物MALDI-TOF質(zhì)譜分析的基質(zhì)。Li等[51]通過水熱反應(yīng)和逐步改性,合成了硼酸功能化的磁性MOFs(Fe3O4@PDA@B-UiO-66),將所制得的Fe3O4@PDA@B-UiO-66作為吸附劑和基質(zhì),用MALDI-TOF質(zhì)譜進(jìn)行葡萄糖的分析。而Bei團(tuán)隊(duì)[52]用金納米顆粒包裹MOFs,再后修飾上硼酸功能團(tuán),得到一種硼酸功能化MOFs,并用基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜法分析人體尿液、血清和茶飲料中的順式二醇小分子,促進(jìn)了MALDI-MS的發(fā)展,為用MALDI-MS分析小分子領(lǐng)域做出了重要和積極貢獻(xiàn)。

硼酸鹽親和材料因其優(yōu)良的性能,常被用于識別糖蛋白/糖肽。Saleem等[53]在石墨烯片上原位生長UiO-66-NH2,再通過后修飾方法制備得到親水性硼酸功能化的復(fù)合納米粒子(GO@UiO-66-PBA),并將其用于N-糖肽的富集分離分析。另外,分子印跡技術(shù)是提高材料特異性識別能力的有效方法[54]。該技術(shù)是將模板印跡在納米顆粒表面,然后洗脫模板,留下與模板分子形狀一致的空腔,獲得印跡聚合物[55-58]。研究人員通常會將分子印跡技術(shù)和硼酸親和作用相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)對順式二醇化合物的特異性識別。Wu等[59]將TPA、金屬有機(jī)骨架和分子印跡技術(shù)相結(jié)合(見圖6),開發(fā)了一種新型的硼酸功能化納米材料MIPs/TBA/MOF@Fe3O4,用于在生理pH條件下對糖蛋白進(jìn)行分離與濃縮。研究表明,有了TBA和印跡位點(diǎn)的雙重識別,MIPs/TBA/MOF@Fe3O4納米粒子在生理?xiàng)l件下具有更好的結(jié)合性能(337.8 mg/mL)和對糖蛋白的選擇性,制備的納米顆粒在蛋清樣品的應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的性能。

1.2 硼酸功能化MOFs的種類

1.2.1磁性MOFs

為了能更好地分離實(shí)際樣品和MOFs,研究人員通常會對MOFs進(jìn)行修飾,使其磁化,磁性MOFs既能實(shí)現(xiàn)固液兩相的快速分離,又具有高選擇性富集的優(yōu)良性能。但是,超順磁納米粒子的聚集會破壞MOFs的生長。聚多巴胺(PDA)可以在溫和條件下自發(fā)聚合,降低原粒子的超順磁性,是一種適合于磁芯涂層的聚合物。此外,由于PDA具有羥基和氨基基團(tuán),Zn2+很容易黏附在表面,從而產(chǎn)生了硼酸配體逐層合成的方法,并且PDA殼層會賦予Fe3O4@PDA一定的親水性。Liu等[29]將BA-MOFs修飾在PDA包覆的磁性微球上制備了親水性磁性硼功能化金屬有機(jī)骨架(Fe3O4@PDA@BA-MOFs)納米復(fù)合材料,具有形貌均勻、飽和磁化強(qiáng)度高、磁響應(yīng)性好等特點(diǎn),用于選擇性富集木犀草素,為制備多功能磁性MOFs材料用于吸附、催化和靶向給藥治療帶來了巨大的可擴(kuò)展性。磁性MOFs的例子還有很多,比如,Xie等[60]通過在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯亞胺(PEI)包被的磁性微球上以1,4-苯二硼酸(PBA)和TPA為有機(jī)配體改性MOFs(見圖7),設(shè)計(jì)并合成了一種新型硼酸功能化的磁性金屬有機(jī)骨架(Fe3O4@PVP/PEI@MOF(B)),對糖肽進(jìn)行了高效選擇性富集。Zhang等[61]通過3-羧基苯基硼酸預(yù)安裝策略,成功制備了一種新型硼酸功能化磁性MOF復(fù)合物(MNPs@Zr-MOFs-BA)選擇性富集分離核苷。

圖 7 (a)Fe3O4@PVP/PEI@MOF的合成路線及其(b)從生物樣品中富集糖肽的工作流程圖[60]Fig. 7 (a) Synthetic route for Fe3O4@PVP/PEI@MOF and (b) workflow of glycopeptides enrichment from biological samples by Fe3O4@PVP/PEI@MOF[60]

圖 8 Fe3O4@PTA@MIL-100(Fe)-B的設(shè)計(jì)合成示意圖[64]Fig. 8 Schematic diagram of design and synthesis of Fe3O4@PTA@MIL-100(Fe)-B[64]

在合成MOFs的過程里,中間層的合成是復(fù)雜和耗時(shí)的,而且一般中間層的原材料要么昂貴,要么對人類有毒。研究人員發(fā)現(xiàn)單寧酸(TA)作為天然豐富的多酚類物質(zhì)之一,價(jià)格便宜、安全、對環(huán)境友好,而且在溫和的條件下,TA可以在數(shù)分鐘內(nèi)與不同的金屬離子配位,在各種底物上形成單寧酸金屬聚合物(PTA)[62,63]。由此可得,PTA層可能是硼酸功能化MOFs負(fù)載到磁性納米粒子(MNPs)上的一個(gè)很好的基底材料。Xing等[64]使用PTA中間層包覆Fe3O4顆粒,采用MLFC方法將MIL100(Fe)-B修飾在PTA包覆的Fe3O4上(見圖8),制備了親水性磁性硼酸功能化金屬-有機(jī)骨架(Fe3O4@PTA@MIL-100(Fe)-B)納米復(fù)合材料,并用于選擇性富集人類尿液樣本中的兒茶酚胺(Cas),為制備多功能MOFs磁性材料應(yīng)用于臨床研究和治療提供一種研究思路。

1.2.2硼酸功能化Ln-MOFs

在種類繁多的MOFs中,鑭系MOFs(Ln-MOFs)由于具有較大的斯托克斯頻移、較高的量子產(chǎn)率、較長的衰變壽命和不受干擾的發(fā)射能量等優(yōu)良的發(fā)光特性,備受關(guān)注。在Ln-MOFs中,由于配體向Ln離子的能量轉(zhuǎn)移,配體的芳香發(fā)色團(tuán)能夠吸收紫外線激發(fā)Ln離子[65],然而,當(dāng)芳香配體被官能團(tuán)修飾后,在特定的發(fā)射光譜下,能量轉(zhuǎn)移效率會發(fā)生變化。因此,調(diào)節(jié)能隙的關(guān)鍵是選擇具有理想官能團(tuán)的有機(jī)配體,而硼酸基團(tuán)是缺電子的,可以調(diào)節(jié)配體的能級,獲得具有獨(dú)特?zé)晒庑实腗OFs。Zhang等[66]利用Ln-MOFs優(yōu)異的發(fā)光性能,及硼酸對二醇化合物親和特異性結(jié)合性質(zhì),制作了一種可以檢測尿路肺癌生物標(biāo)志物N-乙酰神經(jīng)氨酸(NANA)的分子機(jī)器人以及NANA傳感系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)對早期肺癌的檢測和預(yù)防。在該NANA傳感系統(tǒng)中,硼酸基團(tuán)作為驅(qū)動(dòng)器,利用“功能手”抓取NANA的分子機(jī)器人。B-EuMOF的熒光(I470nm/I614nm)作為分子機(jī)器人的傳感器,其功能是檢測來自其周圍環(huán)境的信息。與其他分子機(jī)器人相比,該熒光傳感器顯示的傳感結(jié)果肉眼可見,這使得傳感結(jié)果更加直觀和非專業(yè),為熒光傳感在人工智能早期疾病監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能性,也為拓寬分子機(jī)器人的應(yīng)用領(lǐng)域鋪平了新的道路。Du等[67]以3,5-二羧基苯硼酸(DBA)為功能配體,以Eu3+離子為金屬節(jié)點(diǎn),制備了Eu-MOFs(見圖9),并引入硼酸基團(tuán),合成出Eu-MOF比率探針。將其作用于多巴胺(DA)后,該材料表現(xiàn)出良好的分散性和高選擇性,同時(shí)具有較寬的響應(yīng)范圍和較低的檢出限(0.015 μm),該材料也可用于其他順式二醇化合物的檢測,在化學(xué)和生物傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖 9 Eu-MOF探測系統(tǒng)的合成過程示意圖[67]Fig. 9 Schematic illustration of the synthetic process of the Eu-MOF detection system[67]

1.2.3硼酸功能化MOF膜復(fù)合材料

近年來在分離領(lǐng)域,MOF膜復(fù)合材料與傳統(tǒng)分離工藝中未成型MOF材料相比,具有能耗低、泄漏污染小、分離效率高等優(yōu)點(diǎn),在分離領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[68-70]。優(yōu)化后的MOF膜復(fù)合材料具有較高的吸附容量、良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性,特別是表面性能可調(diào)控。同時(shí),研究表明,基于疏水多孔基質(zhì)制備耐水MOF膜復(fù)合材料將大大提高其在實(shí)際含水樣品(水相條件下)中的分離能力[71]。綜上所述,Liu等[72]利用Zn(Ⅱ)-配體-片段共組裝和界面誘導(dǎo)相結(jié)合的方法,在疏水多孔類泡沫碳襯底上制備苯硼酸功能化MOF膜(BA-MOF-PFCS)(見圖10),用于在水相條件下選擇性分離天然藥物木犀草素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),BA-MOF-PFCS對LTL選擇性的提高不僅僅是鄰苯二酚與苯硼酸之間的特異性相互作用,還有“分子篩效應(yīng)”的協(xié)同作用。在含水溶液中,BA-MOF-PFCS復(fù)合材料可以輕松提取純度為85%的LTL,并將其濃縮到99.90%,該研究為制備膜狀硼酸功能化MOF復(fù)合材料提供鮮明的思路。

圖 10 界面誘導(dǎo)鋅(Ⅱ)-配體-片段共組裝策略在疏水性多孔泡沫碳基膜(BA-MOF-PFCs)上制備硼酸鹽基MOF膜[72] Fig. 10 Illustration of the interface-induced Zn(Ⅱ)-ligand-fragment co-assembly strategy to fabricate boronate-based MOF membrane on hydrophobic porous foam-like carbon substrate (BA-MOF-PFCS)[72]

2 硼酸功能化COFs

COFs作為有機(jī)結(jié)晶多孔材料[73,74],自2005年Yaghi等[75]首次報(bào)道以來,因其低質(zhì)量密度、規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積、易于改性等特點(diǎn),已成為吸附、催化劑、分離和能源利用等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。COFs遵循網(wǎng)狀化學(xué)原理,其結(jié)構(gòu)與MOFs相似[76],與MOFs相比,該材料具有顯著的優(yōu)點(diǎn),包括更好的化學(xué)穩(wěn)定性和π-π堆積相互作用[77],這些優(yōu)點(diǎn)使得COFs在分離科學(xué)領(lǐng)域的研究越來越受到重視。

目前制備功能化COFs的方法主要有兩種,一種是“自下而上”的策略,也可稱為配體共組裝法,在這個(gè)方法中,功能性的建筑單元直接作為建筑塊來構(gòu)造功能化的COFs材料,且材料中的官能團(tuán)具有良好的均勻性,然而,“自下而上”的策略要求建筑單元的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的對稱性和穩(wěn)定性,同時(shí)COFs合成的惡劣條件可能會破壞功能群[32],使得合并的功能群非常有限。另外,當(dāng)不同的官能團(tuán)連接到相同的父系結(jié)構(gòu)構(gòu)造建筑單元時(shí),相應(yīng)的COFs的合成條件可能存在顯著的差異,這使得“自下而上”的策略不具備通用性。另一種功能化策略是“合成后修飾”策略,其優(yōu)點(diǎn)在于可以根據(jù)特定功能化的需要,直接將不同功能的基團(tuán)引入材料中,但是這種策略存在著改變晶體結(jié)構(gòu)的風(fēng)險(xiǎn)。

硼酸功能化的COFs具有較大的比表面積、硼酸反應(yīng)點(diǎn)和超強(qiáng)的穩(wěn)定性,也具有選擇性富集能力和優(yōu)良的廣泛適用性。與傳統(tǒng)COFs相比,硼酸功能化的COFs對順式二醇化合物具有更高的選擇性和靈敏度。目前,硼酸功能化COFs在色譜分離和樣品前處理領(lǐng)域應(yīng)用不多。現(xiàn)就報(bào)道的硼酸功能化COFs的制備及其應(yīng)用于順式二醇類化合物分析做一個(gè)歸納總結(jié)。

2.1 “自下而上”策略

Hu等[78]以2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三醛、聯(lián)苯胺和4-氨基苯基-4-硼酸為配體,采用“一鍋法”,合成了硼酸功能化COFs(B-COFs),用于選擇性吸附順式二醇化合物(木犀草素、核黃素和鄰苯二酚),在無干擾背景下直接用于MALDI-TOF質(zhì)譜檢測。研究結(jié)果表明,合成出的B-COFs與其他傳統(tǒng)基質(zhì)相比具有巨大優(yōu)勢,如在不含三氟乙酸的低質(zhì)量范圍MS中無干擾背景等。該策略為其他功能化COFs的合成以及其在復(fù)雜樣品中富集靶分子提供了一定的理論支撐。然而,所報(bào)道的B-COFs的比表面積(238 m2/g)和孔體積(0.13 cm3/g)不高;同時(shí),亞氨基復(fù)合材料由于具有熱力學(xué)不穩(wěn)定的性質(zhì),限制了其在應(yīng)用上的可逆性。因此,研究穩(wěn)定的COFs越來越受到人們的關(guān)注。Liu等[79]利用aza-Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)將亞胺型COFs轉(zhuǎn)化為喹啉型COFs,通過形成芳香環(huán)骨架進(jìn)行動(dòng)力學(xué)固定,不僅提高了COFs的穩(wěn)定性,而且實(shí)現(xiàn)了COFs的后修飾。

2.2 “合成后修飾”策略

Chang等[80]以TPB-DMTP-COF(TPB:三苯基苯;DMTP:二甲氧基對苯二甲醛)為前體,通過aza-Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng),成功設(shè)計(jì)并制備了硼酸功能化共價(jià)有機(jī)骨架(COF-BA)(見圖11),研究發(fā)現(xiàn)COF-BA對1,2-二羥基蒽-9,10-二酮(1,2-Doa)具有獨(dú)特的吸附選擇性,而對其異構(gòu)體1,4-二羥基蒽-9,10-二酮和2,6-二羥基蒽-9,10-二酮的吸附效果較差。COF-BA具有持久的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積(606 m2/g)和均勻的孔徑(2.59 nm),并且COF-BA具有本征熒光性質(zhì),在365 nm紫外光照射下,COF-BA呈藍(lán)色熒光,而1,2-Doa/COF-BA呈橙色熒光(見圖12),利用這一特性,此材料可以用作1,2-Doa的光學(xué)傳感器,在吸附和傳感領(lǐng)域具有巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。

圖 11 由TPB-DMTP-COF合成共價(jià)有機(jī)骨架COF-BA的合成路線[80]Fig. 11 Synthesis route of the covalent organic frameworkCOF-BA from TPB-DMTP-COF[80]

圖 12 共價(jià)有機(jī)骨架COF-BA對1,2-Doa的特異性吸附過程[80]Fig. 12 Specific adsorption process of 1,2-Doa by the covalent organic framework material COF-BA[80]

硫醇-烯點(diǎn)擊法具有高效、高選擇性等優(yōu)點(diǎn),是合成功能化COFs的一種可行方法。如圖13所示，Ji等[81]以含乙烯基的2,5-二烯丙基氧基對苯二甲酸(Da-V)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(Tab)為配體,制備了含乙烯基的COF DhaTab-V,并用DhaTab-V與4-巰基苯硼酸(4-MPBA)進(jìn)行巰基烯點(diǎn)擊反應(yīng),得到苯硼酸功能化的COF DhaTab-PBA,用于吸附水介質(zhì)中鄰苯二酚。

圖 13 通過Tab和Da-V縮合制備DhaTab-V和通過硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備DhaTab-PBA的示意圖[81]Fig. 13 Illustration for the preparation of DhaTab-V via the condensation of Tab and Da-V and DhaTab-PBA via thiol-ene click reaction[81]

Bein等[82]提出了一種新的通過合成后還原反應(yīng)合成含胺基的β-酮烯胺COF的方法。他們先合成了化學(xué)穩(wěn)定的β-酮烯胺COF TpBD(NO2)2,并在孔隙中錨定了硝基,之后將硝基還原,得到了所需材料COF TpBD(NH2)2。受此啟發(fā),Wang等[83]制備了含氨基核-殼結(jié)構(gòu)的磁性COF納米球[Fe3O4@TpBD(NH2)2],其中氨基基團(tuán)作為進(jìn)一步硼酸功能修飾的活性位點(diǎn),最后制得Fe3O4@COF@2-FPBA納米顆粒,并將其應(yīng)用于高選擇性萃取單胺神經(jīng)遞質(zhì)(MNTs)。

圖 14 (a) MCNCs@COF@PBA復(fù)合材料合成過程示意圖和(b)磁性可回收肽分離過程示意圖[85]Fig. 14 (a) Schematic illustration of synthetic process for preparation of MCNCs@COF@PBA composites and (b) the magnetically recyclable peptide separation process[85]

COFs相對于MOFs來說具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性[84],被廣泛應(yīng)用于糖蛋白/糖肽類化合物的MALDI-TOF質(zhì)譜分析。Gao等[85]以磁石膠體納米晶團(tuán)簇(MCNCs)為核,苯硼酸修飾的COFs為殼,通過疊氮化-炔“點(diǎn)擊”反應(yīng)合成一種具有吸引力的核殼結(jié)構(gòu)的苯硼酸固定磁性共價(jià)有機(jī)框架(MCNCs@COF@PBA),并將其用于N-糖肽的特異性富集(見圖14)。由其應(yīng)用于分析HeLa細(xì)胞分泌的外泌體中的糖肽的結(jié)果來看,此材料的選擇性、靈敏度、富集回收率和磁選方面都比較優(yōu)異,因此,研究不僅為糖蛋白組綜合譜分析提供了一個(gè)潛在的選擇性富集平臺,也為COFs基材料的通用功能化開辟了新的途徑。

圖 15 TbBD@PEI@Au@4-MPBA復(fù)合材料的合成示意圖[86]Fig. 15 Synthetic schematics of TbBD@PEI@Au@4-MPBA composites[86]

Xie等[86]通過開環(huán)反應(yīng)對COFs表面的丁二酸酐(SA)進(jìn)行改性,然后通過靜電作用將帶正電荷的聚乙烯亞胺(PEI)修飾在COFs上,使PEI作為還原劑和固定劑進(jìn)一步固定金納米粒子。最后,通過Au納米顆粒與巰基的反應(yīng),使4-巰基苯硼酸(4-MPBA)成功修飾到材料表面,得到了硼酸功能化的TbBD@PEI@Au@4-MPBA材料(見圖15),并將其應(yīng)用于對糖肽的選擇性富集。研究結(jié)果表明,TbBD@PEI@Au@4-MPBA不僅表現(xiàn)出對糖肽類物質(zhì)顯著的富集選擇性(當(dāng)糖肽物質(zhì)辣根過氧化物酶胰酶與非糖肽干擾物質(zhì)牛血清白蛋白胰酶的質(zhì)量比為1∶1 000時(shí),仍能選擇性檢測到辣根過氧化物酶胰酶),而且具有較高的靈敏度(5 amol/μL),且該材料的重復(fù)性和穩(wěn)定性測定結(jié)果也較好。最重要的是,在實(shí)際樣品檢測中,MALDI-TOF MS檢測到從新鮮人唾液中富集的56種內(nèi)源性糖肽,用納米LC-MS/MS鑒定了56種對應(yīng)于31種人唾液胰蛋白酶消化液糖蛋白的內(nèi)源性糖肽,用納米LC-MS/MS鑒定了513種對應(yīng)于208種喉癌患者血清胰蛋白酶消化液糖蛋白的糖肽。優(yōu)異的研究結(jié)果表明,改性后的新型COFs材料有望用于從各種復(fù)雜的生物樣品中富集糖肽,并且該材料的成功合成為COFs在蛋白質(zhì)組學(xué)中的應(yīng)用提供了新的思路。

3 結(jié)論與展望

隨著多孔材料不斷被開發(fā)和制備,硼酸修飾的MOFs和COFs的種類也逐漸增多,其對各種順式二醇化合物富集選擇性方面的應(yīng)用也隨之增多,且有著巨大的進(jìn)步。在硼酸修飾MOFs的制備方法方面,大部分將硼酸官能團(tuán)引入MOFs的方法是MLFC策略,與其他方法相比,提高了MOFs的吸附和富集效率。另外,MOFs本身的一些缺點(diǎn)如聚集問題、孔徑問題等也得到很好的解決。同時(shí),研究人員也會根據(jù)順式二醇化合物的自身特點(diǎn)來設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良的硼酸親和MOFs材料。并且,為了方便富集分離,許多研究者會將硼酸功能化MOFs制成磁性材料。此外,Ln-MOFs的發(fā)光特性也被利用,與硼酸親和作用相結(jié)合,用于一些順式二醇化合物的富集分離和檢測。而在COFs方面,“合成后修飾”策略和“自下而上”策略是制備硼酸功能化COFs的兩種主要方法,硼酸功能化COFs的例子相對MOFs而言是比較少,其應(yīng)用價(jià)值還有待繼續(xù)挖掘。總的來說,目前硼酸親和MOFs和COFs在生物、醫(yī)療檢測和工業(yè)方面都有著巨大的應(yīng)用價(jià)值,并且在經(jīng)過了十幾年的發(fā)展后,各項(xiàng)研究也有了突破性的進(jìn)步,相信在不久的將來,硼酸親和MOFs和COFs材料會在實(shí)際應(yīng)用方面尤其是蛋白質(zhì)組學(xué)和代謝組學(xué)的研究中發(fā)揮巨大作用。