王 盼, 馬繼平, 李 爽, 程嘉雯, 鄒宗岳

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院, 山東 青島 266520)

新污染物是指近年來被發(fā)現(xiàn)或受到關(guān)注的,對生態(tài)環(huán)境或人體健康存在風(fēng)險(xiǎn),未納入管理或現(xiàn)有管理措施不能有效防控其風(fēng)險(xiǎn)的污染物[1]。殺菌劑是新污染物之一,部分種類的殺菌劑被列入新版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中。噻菌靈(thiabendazole, TBZ)、麥穗寧(fuberidazole, FBZ)和多菌靈(carbendazim, MBC)是以苯并咪唑環(huán)為母體的殺菌劑,應(yīng)用于水果等多種作物真菌性病害的防治。稻瘟靈(isoprothiolane, IPT)屬于有機(jī)硫殺菌劑,用于預(yù)防和控制水稻稻瘟病。這些化合物在環(huán)境中經(jīng)過長期富集后不但會(huì)引起土壤和植物體的病害問題,還會(huì)在雨水或灌溉的促進(jìn)下滲透到更深層的土壤和地下水中,威脅水體環(huán)境和人體健康,因此針對水中殺菌劑開發(fā)高效靈敏的分析方法十分重要。由于苯并咪唑殺菌劑具有熱不穩(wěn)定性,用氣相色譜分析時(shí)往往需要衍生化[2],而液相色譜無需繁瑣的衍生過程,且分離性能好、靈敏度高,因此高效液相色譜法(HPLC)[3,4]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[5]更適用于其分析。

殺菌劑在環(huán)境水體中含量低且水樣基質(zhì)復(fù)雜,在儀器分析之前需采用合適的樣品前處理技術(shù)。常用的樣品前處理方法有固相萃取(solid phase extraction, SPE)[6]、固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)[7]、分散固相萃取(dispersive solid phase extraction, DSPE)[8]等。SPE是最常用的樣品前處理技術(shù),具有回收率高、有機(jī)溶劑用量少、易于自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn),但存在樣品前處理時(shí)間長、固相萃取小柱易堵塞以及商品化固相萃取小柱對于某些目標(biāo)化合物選擇性差等問題。DSPE操作簡便、萃取時(shí)間短,但對于納米材料吸附劑存在不易回收等問題。近年來,研究者開發(fā)了磁固相萃取(magnetic solid phase extraction, MSPE)[9]、分散膜固相萃取(dispersive membrane extraction, DME)[10]等方法以解決上述問題。MSPE是一種新型SPE技術(shù),使用磁性材料作為吸附劑分散在溶液中,然后通過外部磁鐵來實(shí)現(xiàn)快速分離。與傳統(tǒng)SPE技術(shù)相比,MSPE具有許多明顯優(yōu)點(diǎn),包括耗時(shí)短、有機(jī)溶劑消耗量少以及吸附劑易于分離等。而MSPE的關(guān)鍵在于制備高選擇性的磁性吸附劑,我們課題組已制備了磁性多壁碳納米管(MWCNTs)、磁性MOF-5、磁性TpBD、磁性MIL-101等磁性吸附劑[11-14]用于環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴、農(nóng)藥及消毒副產(chǎn)物的富集和分析。

共價(jià)有機(jī)骨架材料(covalent organic frameworks, COFs)是由C、B、O、Si、N等輕元素通過共價(jià)鍵結(jié)合而成的有機(jī)二維或三維多孔晶體結(jié)構(gòu)的新型材料[15]。與傳統(tǒng)的多孔晶體材料相比,COFs具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、多孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、密度低、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)。由于其高吸附能力和結(jié)構(gòu)可調(diào)性,COFs是吸附有機(jī)小分子[16]和小離子的理想選擇[17]。與其他吸附劑材料相比,COFs因其強(qiáng)共價(jià)相互作用具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),π-π相互作用提高了COFs與目標(biāo)物相互作用的親和力[18]?；谶@些優(yōu)點(diǎn),COFs在樣品前處理方面得到廣泛應(yīng)用。Xu等[19]以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三(4-甲酰基苯基)苯(TFPB)合成的TAPA-TFPB-COFs作為固相萃取柱填料富集水和食品樣品中的喹諾酮類抗生素。Wu等[20]將TpBD用作SPME纖維涂層,吸附富集蜂蜜和黃桃中的7種氯酚。

本文采用原位合成法將三醛基間苯三酚(Tp)和聯(lián)苯胺(BD)合成的TpBD包覆于Fe3O4外部,制備得到核殼型磁性材料Fe3O4@TpBD,并對其采用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等方式進(jìn)行表征,優(yōu)化了影響MSPE效果的主要因素。將渦旋輔助MSPE與UHPLC-MS/MS相結(jié)合,在最佳萃取條件下建立了一種快速、靈敏、易操作的分析方法并應(yīng)用于水中痕量殺菌劑的富集分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

QTRAP 3500超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國AB Sciex公司), WB100-1恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋(湖州市群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司), XW-18D+漩渦混合器(紹興市蘇珀儀器有限公司), Millipore D-24UV超純水機(jī)(美國Millipore公司), JEM-2100 F電子透射顯微鏡(日本JEOL公司); SmartLab9K X射線衍射儀(日本Rigaku公司); Frontier傅里葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司); Lakeshore-7404振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國Lakeshore公司); ASAP2460表面積及孔徑分析儀(美國Micromeritics公司); ZetaPlus電位儀(美國Brookhaven公司)。

殺菌劑標(biāo)準(zhǔn)品:多菌靈(純度≥99.9%)和噻菌靈(純度≥99.9%)購自廣州丹安儀器儀表有限公司,麥穗寧(純度≥99.7%)購自天津阿爾塔科技有限公司,稻瘟靈(純度98%)購自上海賢鼎生物科技有限公司,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)見表1。色譜級(jí)甲醇和乙腈購自德國默克公司,氨水購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,Fe3O4(200 nm)購自上海麥克林生化科技有限公司,聯(lián)苯胺(純度95%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,三醛基間苯三酚(純度97%)購自吉林中科研伸科技有限公司,分析純甲醇和四氫呋喃(THF)購自天津市北辰方正試劑廠。

表 1 4種殺菌劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

實(shí)際水樣采集自青島丁家河水庫和實(shí)驗(yàn)室自來水,所有水樣均用0.45 μm濾膜過濾,并在4 ℃下保存于棕色玻璃瓶中。

圖 2 磁固相萃取步驟Fig. 2 Magnetic solid phase extraction procedure

1.2 材料制備

Fe3O4@TpBD的合成是在文獻(xiàn)[13]的基礎(chǔ)上進(jìn)行的,如圖1所示。先將48 mg Fe3O4分散在11 mL THF中超聲混勻,再加入24 mg BD繼續(xù)超聲10 min,然后在50 ℃下攪拌回流50 min。將含有18 mg TP的4 mL THF溶液逐滴加入上述混合物中機(jī)械攪拌3 h,將獲得的棕色材料用磁鐵分離,用甲醇洗滌3次后在60 ℃下真空干燥。

1.3 樣品前處理

磁固相萃取步驟如圖2所示,取14 mg Fe3O4@TpBD磁性材料于50 mL離心管中,加入50 mL水樣,渦旋4 min將Fe3O4@TpBD均勻地分散在溶液中以吸附目標(biāo)化合物。萃取完成后將磁鐵附著在離心管外部對Fe3O4@TpBD和水樣進(jìn)行分離,倒出水溶液并加入1.5 mL含3%(v/v)氨水的乙腈溶液渦旋1 min進(jìn)行洗脫,過0.22 μm濾膜后用UHPLC-MS/MS進(jìn)行分析。

1.4 儀器條件

色譜條件:采用ACQUITY UHPLC BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm;美國Waters公司);柱溫40 ℃;進(jìn)樣量為5 μL;流動(dòng)相分別為水(A)和甲醇(B),流速0.3 mL/min。梯度洗脫程序:0～2.0 min, 70%A; 2.0～6.0 min, 70%A～10%A; 6.0～9.0 min, 10%A; 9.0～9.1 min, 10%A～70%A; 9.1～11.0 min, 70%A。

質(zhì)譜條件:ESI源,正離子模式;多反應(yīng)監(jiān)測模式;離子源溫度:500 ℃;離子源電壓:5 000 V;氣簾氣壓力:2.07×105Pa;霧化氣壓力:3.45×105Pa;輔助器壓力:4.14×105Pa。4種殺菌劑的其他質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表 2 4種殺菌劑的質(zhì)譜參數(shù)

圖 3 (a)Fe3O4@TpBD的透射電鏡圖、(b)Fe3O4@TpBD和TpBD的X射線衍射圖、(c)Fe3O4、TpBD和Fe3O4@TpBD的FT-IR圖、(d)TpBD和Fe3O4@TpBD的N2吸附-解吸等溫線、(e)Fe3O4@TpBD的磁滯回線圖、(f)Fe3O4@TpBD的Zeta電位圖Fig. 3 (a) TEM image of Fe3O4@TpBD, (b) X-ray diffraction patterns of Fe3O4@TpBD and TpBD, (c) FT-IR spectra of Fe3O4, TpBD and Fe3O4@TpBD, (d) N2 adsorption-desorption isotherms of TpBD and Fe3O4@TpBD, (e) magnetic hysteresis loop of Fe3O4@TpBD, and (f) zeta potential patterns of Fe3O4@TpBD

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

使用TEM對Fe3O4@TpBD進(jìn)行表征,圖3a顯示了通過TEM觀察到的Fe3O4@TpBD的微觀形貌。Fe3O4呈均勻的球形,TpBD附著在其表面形成了核殼結(jié)構(gòu)。

圖3b顯示了Fe3O4@TpBD和TpBD的XRD圖。在10～80°的2θ區(qū)域內(nèi),Fe3O4@TpBD中的30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°處的衍射峰分別是(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440),對應(yīng)了Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[21]報(bào)道一致。TpBD中2θ=3.8°處出現(xiàn)的微弱衍射峰說明了TpBD的結(jié)晶度較低,另外Fe3O4@TpBD中TpBD含量較少,因此衍射峰不明顯,Fe3O4@TpBD在6.4°和18.2°處出現(xiàn)的衍射峰與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的數(shù)據(jù)相同,證明了材料的成功合成。

圖3c為Fe3O4@TpBD、TpBD和Fe3O4的FT-IR圖。TpBD在1 286 cm-1處的吸收峰歸因于C-N鍵的伸縮振動(dòng),1 451 cm-1處的吸收峰由C=C鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[23,24]。對比TpBD的譜圖可以發(fā)現(xiàn), Fe3O4@TpBD在589 cm-1處的特征峰來源于Fe3O4中的Fe-O-Fe。Fe3O4@TpBD同時(shí)含有Fe3O4和TpBD的特征吸收峰,表明了材料的成功合成。

圖3d為TpBD和Fe3O4@TpBD在77 K下的N2吸附-解吸等溫線,顯示了Ⅳ型N2吸附等溫線,這是介孔結(jié)構(gòu)的特征。Fe3O4@TpBD的表面積為40.78 m2/g,總孔體積為0.05 cm3/g,孔徑為4.910 nm。4種殺菌劑的分子尺寸均小于1 nm, Fe3O4@TpBD適用于殺菌劑的富集。

Fe3O4@TpBD的磁滯回線如圖3e所示,插圖顯示了Fe3O4@TpBD在水溶液中的分離過程,20 s即可快速分離。Fe3O4@TpBD的飽和磁化強(qiáng)度值為46.14 emu/g,表明了Fe3O4@TpBD具有強(qiáng)磁響應(yīng)性,可以保證材料在外部磁場的作用下迅速實(shí)現(xiàn)磁分離。

Fe3O4@TpBD的Zeta電位如圖3f所示,Fe3O4@TpBD的等電點(diǎn)在pH為3～4之間,pH>4時(shí)Fe3O4@TpBD呈電負(fù)性。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

比較了甲醇-水溶液和乙腈-水溶液作為流動(dòng)相時(shí)目標(biāo)化合物的分離效果。使用甲醇作為有機(jī)相時(shí),4種目標(biāo)化合物的分離效果和峰形較好,因此選擇甲醇-水溶液作為流動(dòng)相。4種殺菌劑的總離子色譜圖見圖4。

圖 4 4種殺菌劑的總離子流色譜圖Fig. 4 Total ion current chromatogram of the four fungicides

2.3 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

為了獲得最佳萃取效果,對Fe3O4@TpBD的磁性比例及用量、水樣pH值、吸附時(shí)間、洗脫液類型及體積、洗脫時(shí)間和離子強(qiáng)度這些因素進(jìn)行了考察,加標(biāo)水樣中殺菌劑的質(zhì)量濃度為400 ng/L。

2.3.1磁性比例

本實(shí)驗(yàn)以Fe3O4@TpBD前驅(qū)體BD的量為基準(zhǔn),Fe3O4(8、12、24、48、72 mg)與BD(24 mg)的質(zhì)量比例為磁性比例,制備了5種不同磁性比例的Fe3O4@TpBD(1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1),考察不同比例的Fe3O4@TpBD對萃取效率的影響。如圖5a所示,隨著Fe3O4從8 mg增加到48 mg,萃取效率上升,Fe3O4的加入增大了材料的磁性,有利于材料的快速分離,減少了目標(biāo)物的損失,而BD用量太少則會(huì)降低材料對目標(biāo)物的吸附量。因此選擇磁性比例為2∶1的Fe3O4@TpBD進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3.2材料用量

吸附劑的用量是影響萃取效率的關(guān)鍵因素,考察Fe3O4@TpBD的添加量分別為6、8、10、12、14、16 mg時(shí)的萃取效果。圖5b顯示,萃取效率隨著Fe3O4@TpBD用量的增加逐漸提高,當(dāng)Fe3O4@TpBD的用量從14 mg增加到16 mg時(shí),萃取效率無明顯上升,材料對目標(biāo)物的吸附接近飽和,因此吸附劑的最佳用量為14 mg。

圖 5 (a)Fe3O4@TpBD的磁性比例、(b)材料用量、(c)pH、(d)吸附時(shí)間、(e)洗脫液中氨水含量、(f)洗脫液體積、(g)洗脫時(shí)間和(h)NaCl含量對4種殺菌劑萃取效率的影響(n=3)Fig. 5 Effects of (a) the magnetic ratio of Fe3O4@TpBD, (b) material dosage, (c) pH, (d) adsorption time, (e) ammonia volume fraction in eluent, (f) eluent volume, (g) elution time, and (h) NaCl content on the extraction efficiency of the four fungicides (n=3)

2.3.3水樣pH值

樣品溶液的pH顯著影響材料對目標(biāo)物的吸附效率,考察了水樣pH分別為3、5、6、7、8、9、10時(shí)的萃取效果。圖5c的結(jié)果表明,隨著pH從3增加到5,萃取效率逐漸升高,而在5～10之間萃取效率無顯著變化。這是因?yàn)楸讲⑦溥驓⒕鷦┻溥颦h(huán)中的兩個(gè)氮原子具有酸性和堿性,使其具有質(zhì)子化(pKa約5～6)或去質(zhì)子化(pKa接近12)的能力[3]。以TBZ(pKa2=4.8, pKa2=11.3)為例,水溶液中TBZ分子中的基團(tuán)可以通過質(zhì)子化和去質(zhì)子化形成3種不同形態(tài)。在pH<4.8時(shí)以陽離子態(tài)存在;4.811.3時(shí)以陰離子態(tài)存在。當(dāng)溶液pH值在5～10之間時(shí),TBZ主要以中性分子及兩性離子形態(tài)存在,Fe3O4@TpBD表面均帶負(fù)電荷,帶負(fù)電荷的Fe3O4@TpBD和部分陽離子形態(tài)的TBZ之間存在靜電吸附作用。Fe3O4@TpBD中-NH基團(tuán)中的H原子作為氫鍵受體,與TBZ、FBZ和MBC咪唑環(huán)中的N原子以及IPT中酯基上的O原子形成氫鍵作用力。Fe3O4@TpBD對殺菌劑的吸附主要由π-π堆積和氫鍵相互作用以及靜電吸附作用驅(qū)動(dòng),從而表現(xiàn)出良好的吸附能力。考慮到實(shí)驗(yàn)所用的純水pH在6～7之間,因此不調(diào)節(jié)水樣的pH。

2.3.4吸附時(shí)間

吸附時(shí)間是影響萃取效率的重要因素,考察了萃取時(shí)間分別為1、3、4、5、6 min時(shí)的萃取效果,如圖5d所示。殺菌劑的萃取效率隨萃取時(shí)間的增加逐漸升高,在吸附時(shí)間到達(dá)4 min后,繼續(xù)延長萃取時(shí)間萃取效果無明顯提升。因此實(shí)驗(yàn)選擇的萃取時(shí)間為4 min。

2.3.5洗脫液類型

不同種類的洗脫液對洗脫效率有較大影響,比較了甲醇和乙腈兩種洗脫溶液的洗脫效果。使用乙腈進(jìn)行洗脫時(shí),MBC和TBZ的回收率顯著高于甲醇,FBZ和IPT的回收率略高于甲醇,因此選用乙腈作為洗脫溶液。為進(jìn)一步提高洗脫效果,在洗脫溶液乙腈中加入氨水,以破壞材料與殺菌劑之間的作用力?？疾炝讼疵搫┲邪彼捏w積分?jǐn)?shù)分別為0、2%、3%、4%和5%時(shí)的萃取效果。結(jié)果如圖5e所示,隨著氨水含量從0增加到3%, TBZ、MBC和IPT的萃取效率逐漸提高,而從3%提高到5%后萃取效率呈降低的趨勢;FBZ的萃取效率則是隨著氨水含量的增加而降低。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中在洗脫液乙腈中加入3%的氨水。

2.3.6洗脫液體積

洗脫液的體積也是影響洗脫效率的因素之一,對洗脫液用量分別為0.5、1、1.5和2 mL時(shí)的萃取效果進(jìn)行評估。如圖5f,洗脫液的體積由0.5 mL增加至1.5 mL時(shí),萃取效率提高,從1.5 mL逐漸增加至2 mL,萃取效率趨于穩(wěn)定,因此選擇洗脫液體積為1.5 mL。

2.3.7洗脫時(shí)間

洗脫時(shí)間同樣影響洗脫效率,實(shí)驗(yàn)考察了洗脫時(shí)間分別為0.5、1、2、3和4 min時(shí)的萃取效果。圖5g結(jié)果表明,洗脫時(shí)間從0.5 min增加到1 min,萃取效率明顯提高,而繼續(xù)延長洗脫時(shí)間,萃取效率無顯著增加,1 min足以充分解吸。因此洗脫時(shí)間選擇1 min。

2.3.8NaCl含量

NaCl的加入會(huì)影響溶液的離子強(qiáng)度以及目標(biāo)物的擴(kuò)散速率,為了考察NaCl含量對萃取效果的影響,調(diào)節(jié)水樣中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、3%和10%。如圖5h所示,隨著NaCl含量的增加,萃取效率明顯呈降低的趨勢,可能是NaCl在水溶液中解離產(chǎn)生自由Na+,在Fe3O4@TpBD表面與殺菌劑分子競爭吸附位點(diǎn)[25],阻礙了目標(biāo)物與Fe3O4@TpBD之間的靜電相互作用。另外NaCl的加入增加了水的黏度,降低了目標(biāo)物在水中的傳質(zhì)效率?？紤]到本方法主要用于自來水和地表水樣品的測定,因此無需調(diào)節(jié)樣品的離子強(qiáng)度。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1線性范圍、檢出限和定量限

對殺菌劑質(zhì)量濃度分別為3、15、60、150、600、1 200 ng/L的模擬水樣進(jìn)行檢測,以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、回收率為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。如表3所示,4種殺菌劑在3～1 200 ng/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.998,檢出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分別在0.06～0.28 ng/L和0.20～0.92 ng/L之間。

表 3 4種殺菌劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、LOD和LOQ

2.4.2回收率和精密度

在空白水樣中添加不同體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,配制成殺菌劑質(zhì)量濃度分別為15、150、600 ng/L的加標(biāo)水樣,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。每個(gè)濃度點(diǎn)1 d內(nèi)測定6個(gè)平行樣考察日內(nèi)精密度,連續(xù)測定6 d考察日間精密度。如表4所示,4種殺菌劑的加標(biāo)回收率為79.0%～107.5%,日內(nèi)和日間精密度分別為2.8%～10.0%和4.4%～15.7%。

表 4 4種殺菌劑的回收率和精密度(n=6)

2.5 實(shí)際樣品分析

為驗(yàn)證該方法在實(shí)際應(yīng)用中的可行性,利用所建立的方法對實(shí)驗(yàn)室自來水和水庫水進(jìn)行分析檢測。如表5所示,自來水中沒有檢測到殺菌劑的存在;在水庫水中檢測到微量的多菌靈,檢出質(zhì)量濃度為27.5 ng/L,低于歐洲水框架指令對天然水中的限值規(guī)定(0.1 μg/L)。自來水和地表水的加標(biāo)回收率分別為85.0%～117.1%和77.1%～119.1%,表明該方法適用于環(huán)境水樣中殺菌劑的富集和檢測。

2.6 與文獻(xiàn)方法對比

將建立的分析方法與文獻(xiàn)報(bào)道的殺菌劑的分析方法進(jìn)行比較,如表6所示。本方法采用渦旋輔助MSPE的樣品前處理方式,通過外部磁鐵將Fe3O4@TpBD從水中分離,操作簡單且快速,省略了氮吹步驟,大幅縮減了樣品前處理時(shí)間,再結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行檢測,獲得了最低的方法檢出限。

表 5 實(shí)際水樣中4種殺菌劑的分析結(jié)果(n=3)

表 6 本方法與文獻(xiàn)報(bào)道的殺菌劑分析方法比較

3 結(jié)論

本文制備了磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料Fe3O4@TpBD作為萃取吸附劑,利用材料與目標(biāo)物之間的π-π共軛和氫鍵作用進(jìn)行吸附,建立了一種基于渦旋輔助MSPE結(jié)合UHPLC-MS/MS檢測環(huán)境水樣中4種殺菌劑的分析方法。該方法具有良好的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度,操作簡單,耗時(shí)短,滿足實(shí)際樣品的檢測要求,為環(huán)境水體中殺菌劑的研究分析提供了理論基礎(chǔ)。Fe3O4@TpBD材料合成簡單、成本較低,是一種優(yōu)良的吸附材料,今后可拓展基于該材料的樣品前處理技術(shù)分析環(huán)境水體中其他污染物的應(yīng)用。