秦玉珠，姜 娜，徐炎玉，張文斌，邢成硯

（1.黑龍江工業(yè)學(xué)院 資源工程學(xué)院，黑龍江雞西 158100；2.廣西自然資源技術(shù)學(xué)院 自然資源工程系，廣西崇左 532199）

香菜籽油作為天然香料之一，在食品、醫(yī)藥、保健等方面發(fā)揮著特殊的作用，但其脂肪酸成分及含量的研究鮮有人報(bào)道[1-4]。在油脂工業(yè)上，傳統(tǒng)提取方法為機(jī)械壓榨法和溶劑萃取法，前者是最早用于提取植物油的方式，但其產(chǎn)率較低，后者在萃取率上高于機(jī)械壓榨法，但溶劑殘留問題嚴(yán)重，與之相比，超臨界CO2萃取（Supercritical CO2Fluid，SCF）具有無(wú)溶劑殘留、高萃取率、低溫等諸多優(yōu)點(diǎn)[5-6]。本文主要研究SCF萃取香菜籽油，優(yōu)化提取工藝、分析油脂脂肪酸成分及含量，以期為香菜籽油的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

香菜籽，新籽一級(jí)，北京愛德萬(wàn)斯種子有限公司；CO2氣體，純度≥99.9%，哈爾濱黎明氣體有限公司；石油醚（60～90 ℃沸程）分析純；KI分析純；酚酞指示劑分析純；14%三氟化硼-甲醇溶液，德國(guó)Sigma-Aldrich；Na2S2O3分析純；基準(zhǔn)重鉻酸鉀。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用儀器型號(hào)及生產(chǎn)廠家見表1。

表1 儀器型號(hào)及生產(chǎn)廠家

1.3 工藝流程

香菜籽除雜清洗后，105 ℃鼓風(fēng)干燥箱干燥4 h，用FW-177萬(wàn)能高速粉碎機(jī)粉碎后，過(guò)40目篩，稱取香菜籽粉250 g，裝料于1 L萃取釜中，SCF萃取后得香菜籽油。

1.4 分析檢測(cè)方法

1.4.1 萃取率計(jì)算

萃取率的計(jì)算公式為

式中：ω為香菜籽油萃取率，%；m為香菜籽油質(zhì)量，g；M為香菜籽裝料量，g。

1.4.2 脂肪的提取與甲酯化

參照GB/T 22223—2008操作進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián) 用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）分析。

1.4.3 脂肪酸的GC-MS分析

使用GC-MS對(duì)SCF萃取的香菜籽油進(jìn)行脂肪酸分析[7-11]。

1.4.4 酸價(jià)和過(guò)氧化值的檢測(cè)

酸價(jià)和過(guò)氧化值的檢測(cè)分別參照國(guó)標(biāo)GB 5009.229—2016和國(guó)標(biāo)GB 5009.227—2016的第一法。

1.5 單因素實(shí)驗(yàn)

1.5.1 壓力對(duì)萃取率的影響

粉碎后的香菜籽過(guò)40目篩并稱取250 g置于超臨界二氧化碳萃取設(shè)備的1 L容量的萃取釜中，溫度設(shè)為30 ℃，時(shí)間為90 min；SCF萃取設(shè)備中控制CO2流體流量為40 L·h-1，從 25 MPa開始每增加 5 MPa測(cè)定一次萃取率，得到不同萃取壓力下的萃取率。

1.5.2 溫度對(duì)萃取率的影響

保持香菜籽油萃取壓力為35 MPa，其他工藝條件見1.5.1，從25 ℃開始每增加5 ℃測(cè)定一次萃取率。

1.5.3 時(shí)間對(duì)萃取率的影響

粉碎后的香菜籽置于萃取釜中，溫度設(shè)為35 ℃，萃取壓力設(shè)為35 MPa，每隔15 min測(cè)定一次萃取率，得到不同時(shí)間下的萃取率。

1.6 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，找出對(duì)萃取率影響較大的參數(shù)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，尋找最佳工藝條件。將溫度、壓力、時(shí)間3個(gè)因素作為SCF對(duì)香菜籽油提取率的影響因素，以萃取率為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)因素水平表，如表2所示。

表2 因素水平表

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 壓力對(duì)萃取率的影響

由圖1可知，香菜籽油的萃取率受壓力影響較大，壓力大于25 MPa時(shí)，萃取率隨壓力升高急劇增大，當(dāng)壓力超過(guò)35 MPa后，萃取率趨于穩(wěn)定，約為12.4%，這可能是由于壓力使細(xì)胞壁破碎程度加大，CO2能夠充分萃取香菜籽油，萃取率增大。因此，采用SCF對(duì)香菜籽油進(jìn)行萃取時(shí)選用的最優(yōu)萃取壓力在35 MPa左右。

圖1 萃取壓力對(duì)萃取率的影響

2.1.2 溫度對(duì)萃取率的影響

由圖2可看出，在溫度為35 ℃時(shí)，香菜籽油的萃取率最高。這可能是由于溫度上升，CO2的熱傳導(dǎo)速度加快，擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)增大，CO2的滲透性和傳質(zhì)速度都會(huì)有所提高，得率也會(huì)增加。萃取溫度超過(guò)35 ℃后，由于CO2流體的濃度減小，其對(duì)芳香類物質(zhì)的溶解量也隨之減少，從而使香菜籽油的產(chǎn)率有所下降，同時(shí)高溫對(duì)熱敏性的芳香類化合物造成一定損壞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，35 ℃為最佳萃取溫度。

圖2 萃取溫度對(duì)萃取率的影響

2.1.3 時(shí)間對(duì)萃取率的影響

由圖3可看出，隨著時(shí)間的推移，萃取率不斷增大，在45 min后，萃取率變化不大，綜合考慮，將正交試驗(yàn)的萃取時(shí)間控制在45 min以內(nèi)。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表3可知，極差的大小順序?yàn)镽A＞RB=RC，說(shuō)明對(duì)萃取率影響最大的因素是萃取溫度，其次是萃取壓力和萃取時(shí)間。最優(yōu)萃取工藝條件為A3B2C3，即萃取溫度35 ℃、萃取壓力為30 MPa、萃取時(shí)間45 min，得到的香菜籽油出油率為16.26%。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果及結(jié)果分析表

2.3 揮發(fā)性成分分析

采用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)香菜籽油的脂肪酸種類及含量進(jìn)行分析，總離子流圖見圖4。

圖4 香菜籽油脂肪酸組分總離子流圖

由圖4可知，香菜籽油的脂肪酸成分復(fù)雜，主要成分列于表4。由表4可知，香菜籽油的脂肪酸中主要為油酸（68.43%）、亞油酸（17.73%）和棕櫚酸（7.42%）；說(shuō)明香菜籽油有營(yíng)養(yǎng)和藥用價(jià)值。

表4 香菜籽油脂肪酸組成

2.4 香菜籽油的理化特性

酸價(jià)是指1 g油脂類皂化工藝中所需要的氫氧化鉀含量，是衡量油品新鮮程度和質(zhì)量的重要指標(biāo)，根據(jù)國(guó)家食用植物油的衛(wèi)生要求，油內(nèi)含有的游離脂肪酸酸價(jià)應(yīng)小于3 mg(KOH)g-1，不超過(guò)5 mg(KOH)g-1，一級(jí)油小于0.2 mg(KOH)g-1，過(guò)氧化值不得高于7.5 meq·kg-1。超臨界二氧化碳萃取的香菜籽油酸價(jià)為5.30 mg(KOH)g-1，高于食用植物油的要求，可能是由于貯存不當(dāng)而造成油質(zhì)污染；香菜籽油的過(guò)氧化值為6.8 meq·kg-1，含量較低，表明香菜籽油達(dá)到了我國(guó)食用油過(guò)氧化值的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SCF最佳萃取工藝條件為溫度35 ℃、壓力30 MPa、時(shí)間45 min，此條件下萃取率為16.26%。用GC-MS對(duì)香菜籽油各類脂肪酸的含量進(jìn)行分析，主要組分為油酸甲酯（68.43%）、亞油酸甲酯（17.73%）、棕櫚酸甲酯（7.42%），表明香菜籽油是一種具有極高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的保健型油脂。