張利明，張付剛，李建

[1.蘇州市疾病預防控制中心，江蘇蘇州 215004；2.江蘇省食品安全風險監(jiān)測重點實驗室(非法添加領域)，江蘇蘇州 215004]

測量精密度和準確度是評價分析方法或實驗過程的重要參數(shù)[1]。測量精密度描述的是對同一樣品進行多次平行測定時，其測量結果間彼此接近的程度，可用測定值的相對偏差[2]、標準偏差[3]、相對標準偏差[4-5]等表示。在日常檢測工作中，質量控制方法有標準物質監(jiān)控[6]、人員比對[7]、儀器比對、平行樣測定、回收率試驗、質量控制圖[8]等方式[9-10]，其中平行樣測定較方便，工作量不大，故成為最常用的質量控制方法[11]，在衛(wèi)生行業(yè)[12]、環(huán)保行業(yè)[13]、核工業(yè)行業(yè)[14]等諸多領域中有廣泛應用。平行雙樣測定值的相對偏差可以反映分析方法或測量系統(tǒng)隨機誤差的大小，檢測標準方法中通常也會對平行樣檢測值的相對偏差做出規(guī)定，以保證在誤差允許范圍內檢測值的平均值才能作為最終的檢驗結果。然而目前我國的文獻報道、相關著作、各級標準中對平行雙樣相對偏差計算公式有不同的規(guī)定，對公式的表述也不盡相同，一方面會引起讀者和科技工作者的困擾，另一方面導致相對偏差的測量結果有差別，以及測量結果所在數(shù)量級與相對偏差允許限的對應不一致。實驗測量數(shù)據(jù)及其結果是科技論文的核心內容，對它們的處理和表述是否準確、科學，將直接影響科技論文的質量和水平，平行雙樣相對偏差是科技論文實驗數(shù)據(jù)分析討論時經(jīng)常用到的統(tǒng)計學名詞，現(xiàn)將對其進行闡述。

1 平行雙樣測定值相對偏差計算

1.1 第一種計算方法

我國環(huán)境行業(yè)標準HJ/T 373—2007[15]與核工業(yè)行業(yè)標準EJ/T 751—2014[16]規(guī)定平行雙樣測定值的相對偏差dr按照式(1)計算：

該公式符合相對偏差的定義，指某一次測量值的絕對偏差占平均值的百分比。

1.2 第二種計算方法

某些國家標準、行業(yè)標準或技術規(guī)范中，以式(2)計算平行雙樣測定值的相對偏差：

該公式表示為兩次平行測定結果差值的絕對值占兩次平行測定值總和的百分比。這個公式在較多的標準及著作中有明確的規(guī)定和使用，如HJ/T 91—2002 《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》[17]、文獻[18]、GBZ/T 173—2006 《職業(yè)衛(wèi)生生物監(jiān)測質量保證規(guī)范》[19]、GB 17378.2—2007 《海洋監(jiān)測規(guī)范第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質量控制》[20]等。

1.3 第三種計算方法

某些國家標準、行業(yè)標準或技術規(guī)范中，以式(3)計算平行雙樣測定值的相對偏差：

該公式表示兩次平行測定結果差值的絕對值占兩次平行測定平均值的百分比。采用該公式的如GB/T 5750—2006 《生活飲用水標準檢驗方法》[21]第3 部分。文獻[22]、GBZ/T 259—2017 《職業(yè)人群生物監(jiān)測方法總則》[23]均表述為平行雙樣相對偏差；HJ/T 92—2002 《水污染物排放總量監(jiān)測技術規(guī)范》[24]表述為平行樣相對允許差；GB/T 5009.1—2003 《食品衛(wèi)生檢驗方法理化部分總則》[25]以及文獻[26]均表述為平行樣相對誤差。杜森等編著的《土壤分析技術規(guī)范》[27]對平行雙樣精密度用相對相差表述。

2 平行雙樣測量值相對偏差計算公式的異同

2.1 公式(1)和公式(2)的比較

公式(2)由公式(1)通過變形得到。根據(jù)相對偏差的概念，同一樣品兩次平行測定結果的相對偏差，用第1 次測定值x1代入公式(1)，得：

因此公式(2)與公式(1)相同，屬于公式(1)的變形。

2.2 公式(2)和公式(3)的比較

將同一樣品兩次平行測定值分別代入公式(3)與公式(2)，分別計算相對偏差，結果表明，采用公式(3)所得結果是公式(2)的2 倍。

例如，測定大米粉中的鉛，得到平行雙樣的檢測結果：

按照公式(3)計算結果為9.52%，按照公式(2)計算結果為4.76%，因此利用公式(3)所得大米粉中鉛的結果是公式(2)的2 倍。

2.3 公式(3)的含義表述差異

公式(3)在文獻[21-26]中的形式相同，但在文獻[21-24]中均表述為平行雙樣相對偏差或平行雙樣相對允許差。在文獻[25-26]中表述為平行雙樣相對誤差，而相對誤差是指絕對誤差與被測組分真值的比值，分析結果的準確度一般用相對誤差表示，故該表述值得商榷。

平行雙樣相對相差是指兩次平行測定結果差值的絕對值與兩次平行測定結果平均值之比，表示精密度。食品標準從2003 年更新至2021 年，無論是行業(yè)標準還是國家標準，對其中的平行樣精密度描述一直沿用至今，比如QB/T 5009—2016 《白砂糖中亞硫酸鹽的測定》[28]、SN/T 2831—2011 《食品接觸材料紙和紙板二異丙基萘(DIPN)測定 氣相色譜-質譜法》[29]、GB/T 5009.18—2003 《食品中氟的測定》[30]、GB 5009.15—2014 《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》[31]、GB 5009.284—2021 《食品安全國家標準 食品中香蘭素、甲基香蘭素、乙基香蘭素和香豆素的測定》[32]等中精密度的描述均為在重復性條件下，獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的某個百分數(shù)(例如10%或20%等)，精密度如此描述正是相對相差的概念，這與GB/T 6379.1—2004 《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第1 部分：總則與定義》[33]、GB/T 32467—2015 《化學分析方法驗證確認和內部質量控制 術語及定義》[34]、GB/T 3358—2009 《統(tǒng)計學詞匯及符號》[35]中精密度的定義有所區(qū)別，而與GB 5009.22—2016 《食品安全國家標準 食品中黃曲霉毒素B 族和G 族的測定》[36]中第四法和第五法均引用相對相差來描述精密度一致，但與同食品標準系列文獻中平行雙樣相對誤差的表述[25]不相符。

另外在GB/T 14666—2003 《分析化學術語》[37]、汪爾康等編著的《分析化學手冊》[38]第一分冊《基礎知識與安全知識》中均有相對偏差、相對誤差等術語或定義，但未見相對相差術語或定義。

3 平行雙樣測量值相對偏差表述差異帶來的問題

公式(1)和公式(2)主要在環(huán)保部門的標準和著作中規(guī)定，也有衛(wèi)生部門標準中引用公式(2)[19]。公式(3)主要在衛(wèi)生部門的標準和著作中規(guī)定，也有環(huán)保部門的標準和著作中引用公式(3)[24]或引用相對相差來描述精密度[27]。環(huán)保行業(yè)標準[15，24]和衛(wèi)生行業(yè)標準[25，36]對平行雙樣測量值相對偏差的公式或表述均未作統(tǒng)一規(guī)定。

環(huán)保行業(yè)與衛(wèi)生行業(yè)之間對平行雙樣相對偏差公式的應用有交叉[39]，容易使讀者產(chǎn)生混淆。由于環(huán)保行業(yè)水質檢測工作起步晚，標準檢驗方法不健全，所以在地表水、地下水等清潔水檢測上，主要依據(jù)GB/T 5750—2006 《生活飲用水標準檢驗方法》，標準中明確規(guī)定應使用公式(3)[21]，此公式計算方法與環(huán)保部門規(guī)定的計算方法應用公式(2)[18]不一致，勢必會造成平行樣分析計算時相對偏差最大允許值的差別及行業(yè)間標準不能互相參考利用，進行簡單舉例，平行樣分析相對偏差允許值(GB 5750—2006)具體見表1，平行樣分析相對偏差最大允許值對比見表2。

表1 平行樣分析相對偏差允許值(GB 5750—2006)

表2 平行樣分析相對偏差最大允許值對比一覽表

4 結語

介紹了平行雙樣測量值相對偏差計算方法。在上述列舉的文獻中對平行雙樣相對偏差的規(guī)定不僅表示公式有差異，使得計算相對偏差最大允許值有差異，而且對公式的表述也不相同，有相對偏差、相對誤差、相對允許差甚至相對相差4 種表述，會引起科技工作者的困惑，導致行業(yè)標準不能互通，相互利用標準的可信度大大降低。建議在國家標準的層面對平行雙樣相對偏差加以規(guī)定，無論是公式表示還是公式表述，以及最后精密度的具體描述都一致，使之更加合理和規(guī)范，真正做到統(tǒng)一性和標準化。