鄭鵬，郭波，隋峰，孫倩蕓，何東郡，于萍，張健

(山東省計量科學研究院，濟南 250014)

有機氯農(nóng)藥是一類多氯有機殺蟲劑，典型代表如六六六、滴滴涕等，其化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，難以分解。有機氯農(nóng)藥在使用后大量殘留在土壤中，通過富集作用積聚于人體心臟、肝臟和腎臟等器官，可致生殖、循環(huán)及消化系統(tǒng)嚴重病變。我國在GB 15618—2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》與GB 36600—2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風險管控標準》中均對土壤中有機氯農(nóng)藥濃度做出嚴格要求，土壤中有機氯農(nóng)藥是各相關(guān)環(huán)境檢測實驗室必須具備的檢測項目[1-4]。

土壤中有機氯農(nóng)藥的檢測過程分為土壤樣品預處理、農(nóng)藥成分提取與凈化、提取液中農(nóng)藥含量的檢測。檢測過程中的操作步驟較多，對于樣品處理程序、時間和溫度等均有較為嚴格的要求，精確檢測難度較大，屬于環(huán)境檢測中對實驗室綜合能力要求較高的項目[5-7]。

基于以上情況以及山東省作為農(nóng)產(chǎn)品大省的實際需求，山東省市場監(jiān)督管理局實施了本次土壤中有機氯農(nóng)藥檢驗檢測能力驗證計劃，旨在全面了解省內(nèi)相關(guān)檢驗整體水平與技術(shù)能力，幫助各實驗室發(fā)現(xiàn)問題并督促其改進和提高。

1 計劃設(shè)計

本次能力驗證計劃由山東省市場監(jiān)督管理局組織，山東省計量科學研究院根據(jù)相關(guān)要求具體實施，實際參加檢驗檢測機構(gòu)共296 家。本次能力驗證計劃指定測試方法為GB/T 14550—2003 《土壤質(zhì)量六六六和滴滴涕的測定 氣相色譜法》、HJ 835—2017 《土壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》和HJ 921—2017 《土壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜法》，具備上述一項或者多項標準檢測資質(zhì)的檢測機構(gòu)必須參加，其它機構(gòu)自愿參加，檢測參數(shù)為α-六六六與p，p’-滴滴涕。參加機構(gòu)須在結(jié)果報告中注明檢測標準名稱及代號，提供檢測原始記錄及譜圖。

2 樣品制備

2.1 樣品設(shè)計

本次能力驗證中，六六六與滴滴涕分別設(shè)計2個濃度水平的考核樣品，分別標記為六六六A、B 與滴滴涕C、D，另外每個檢測參數(shù)設(shè)計1 個濃度水平的干擾樣品，各能力驗證參加機構(gòu)每個檢測參數(shù)獲得一支考核樣品與一支干擾樣品，干擾樣品結(jié)果不予統(tǒng)計。以上各考核樣品濃度水平以多家實驗室聯(lián)合定值為溯源基準。

2.2 樣品控制

2.2.1 均勻性評價

對于制備好的考核樣品中列入統(tǒng)計的濃度水平的特性量值進行檢驗，分別隨機抽取不同濃度水平的考核樣品各15 瓶，每瓶樣品在重復測量條件下重復測量3 次。參考JJF1343—2012 《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》和CNAS—GL03:2006 《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》要求，采用單因子方差分析法(F檢驗法)進行均勻性檢驗，檢驗結(jié)果見表1。查表得F0.95(14，30)=2.04。由表1 可知，所有樣品均滿足F＜F0.95(14，30)，表明樣品之間無顯著性差異，均勻性良好，符合能力驗證樣品要求[8]。

表1 樣品均勻性檢驗方差分析結(jié)果

2.2.2 穩(wěn)定性檢驗

為考察運輸過程中的環(huán)境溫度對考核樣品量值的影響，采用與均勻性檢驗相同的檢測方法對考核樣品進行短期穩(wěn)定性檢驗。由于參加能力驗證實驗室均位于山東省內(nèi)，充分考慮到交通運輸情況及提交結(jié)果時間，進行了7 天的短期穩(wěn)定性試驗。能力驗證于10 月份舉辦，因此檢驗中設(shè)計2 個溫度水平模擬極端環(huán)境情況，將考核樣品分別在4 ℃和40 ℃條件下，在第0、2、4、7 天進行檢測，依據(jù)JJF 1343—2012 《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》，采用線性擬合趨勢分析法進行考核樣品穩(wěn)定性評價，分析結(jié)果見表2。查表得t(0.95，1)=12.71。由表2 可知，所有樣品均滿足：|β1|＜t(0.95，n-2)·s(β1)，表明考核樣品在各考察溫度、考察時間內(nèi)無顯著變化，穩(wěn)定性良好，滿足能力驗證樣品要求[9]。

表2 能力驗證樣品穩(wěn)定性線性擬合趨勢分析結(jié)果

3 統(tǒng)計方法與評價標準

本次能力驗證統(tǒng)計設(shè)計與評價方法依據(jù)GB/T 28043—2019 《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》中的相關(guān)要求進行。

依據(jù)GB/T 28043 將各參加實驗室測定結(jié)果進行匯總、統(tǒng)計。采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法進行結(jié)果分析，計算各參加實驗室Z比分數(shù)，利用參加者結(jié)果與參考值的差值，評定各個實驗室的檢測結(jié)果[6]。按式(1)計算Z比分數(shù)：

式中：Xi——第i個實驗室的檢測結(jié)果；

X——參考值；

σ——能力評定標準差。

Z比分數(shù)的判定準則：

(1)|Z|≤2.0，可接受結(jié)果，又稱滿意結(jié)果；

(2)2.0 ＜|Z|＜3.0，警告結(jié)果，又稱可疑結(jié)果；

(3)|Z|≥3.0，不被接受結(jié)果，又稱不滿意結(jié)果。

結(jié)果為可疑或者不滿意實驗室應主動聯(lián)系主導實驗室，了解與滿意結(jié)果實驗室的差異，進而分析結(jié)果偏離原因。

4 結(jié)果與分析

4.1 參加機構(gòu)分類

本次能力驗證共有296 家檢驗檢測機構(gòu)報名參加，參加機構(gòu)均在規(guī)定時間(收到樣品3 個工作日)內(nèi)提交了結(jié)果報告。全省16 個地市檢驗檢測各行業(yè)均有參加，檢驗檢測機構(gòu)行業(yè)分布見表3。由表3可見，本次能力驗證參加機構(gòu)以第三方社會檢測服務(wù)機構(gòu)為主，涵蓋各檢測領(lǐng)域，地域分布見表4。各地區(qū)能力驗證參加機構(gòu)數(shù)量主要取決于各地區(qū)面積、人口、經(jīng)濟發(fā)展水平、行業(yè)規(guī)劃等因素[10]。

表3 能力驗證參加機構(gòu)行業(yè)分布

表4 能力驗證參加機構(gòu)地域分布

4.2 能力驗證結(jié)果統(tǒng)計

將同一組檢測機構(gòu)的Z比分值按概率分布分別繪制柱狀圖，可以直觀得到本次能力驗證結(jié)果分布圖。本次能力驗證結(jié)果Z比分柱狀圖如圖1～圖4 所示。

圖1 濃度水平A 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖2 濃度水平B 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖3 濃度水平C 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖4 濃度水平C 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

本次能力驗證共有296 個實驗室參加。其中，239 家提交的數(shù)據(jù)為滿意結(jié)果(|Z|≤2)，滿意率約80.7%；52 家提交的數(shù)據(jù)存在可疑值(2 ＜|Z|＜3)，占17.6%；5 家提交的數(shù)據(jù)存在離群值(|Z|≥3)，占1.7%。土壤檢測能力驗證結(jié)果見表5。

表5 土壤檢測能力驗證結(jié)果

4.3 結(jié)果分析

本次能力驗證的最終統(tǒng)計結(jié)果表明，大部分實驗室土壤中有機氯農(nóng)藥檢測水平可信，檢測數(shù)據(jù)能夠準確溯源。其中濃度水平A、C、D 驗證結(jié)果數(shù)據(jù)基本符合正態(tài)分布，濃度水平B 數(shù)據(jù)出現(xiàn)左側(cè)拖尾現(xiàn)象，經(jīng)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)是由于該組數(shù)據(jù)中偏小離群值較多導致，因此統(tǒng)計分析時將離群值予以剔除處理[11-12]。通過對結(jié)果為可疑及不滿意的檢驗檢測機構(gòu)的原始檢測記錄與實驗直接操作人員溝通分析后，發(fā)現(xiàn)導致能力驗證結(jié)果為不滿意的原因主要為標準物質(zhì)的影響、樣品處理的影響和儀器設(shè)備和人員的影響。

4.3.1 標準物質(zhì)的影響

標準物質(zhì)是定量檢測的基準，本次能力驗證過程中，標準物質(zhì)的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是氣相色譜、氣相質(zhì)譜用標準物質(zhì)和標準溶液超期失效、不準確都將導致結(jié)果可疑或不被接受；有的實驗室未使用標準溶液且未驗證自配參比樣品準確度導致分析誤差，從而造成結(jié)果可疑或不被接受；二是部分參加機構(gòu)購買的部分標準樣品不確定度過大，在回收率監(jiān)測時無法起到質(zhì)控預警的作用[13-14]。

4.3.2 樣品處理的影響

(1)對考核樣品進行萃取操作時應選擇有效期內(nèi)且純度符合要求的有機試劑。本次考核參數(shù)中α-六六六較易與低純試劑中部分堿性成分反應，部分不合格機構(gòu)因此出現(xiàn)了濃度隨檢測時間降低的現(xiàn)象，因此對前處理試劑的純度和雜質(zhì)種類必須予以關(guān)注[15-17]。

(2)空白對照品的處理。正確分析并使用空白數(shù)據(jù)是實驗室獲得準確結(jié)果的基礎(chǔ)和前提，空白樣品應不含有待測物質(zhì)，且與待測樣品經(jīng)相同程序處理后，將分析數(shù)據(jù)應用于實際檢測結(jié)果。本次驗證中部分機構(gòu)使用未經(jīng)驗證或被污染的空白土壤作為空白樣，造成了最終結(jié)果偏離。

4.3.3 儀器設(shè)備和人員影響

儀器狀態(tài)應良好，檢測前應優(yōu)化儀器的測量條件。操作人員應能夠充分了解儀器設(shè)備情況，具備足夠的專業(yè)知識，對檢測方法充分理解并熟練掌握。本次驗證中出現(xiàn)了檢測儀器系統(tǒng)污染、檢測人員未按照標準操作等問題，造成了部分機構(gòu)結(jié)果失實。

5 結(jié)語與建議

從本次土壤含氯有機農(nóng)藥能力驗證結(jié)果看，山東省多數(shù)檢驗檢測機構(gòu)檢測結(jié)果為滿意，其人員熟練程度、檢測能力符合要求。本次能力驗證幫助參加實驗室發(fā)現(xiàn)不足，吸取經(jīng)驗教訓，提高自身業(yè)務(wù)水平，為土壤檢測提供更準確可靠的數(shù)據(jù)，為山東省土壤環(huán)境保護、環(huán)境評價工作提供更有力的技術(shù)支持。同時建議各檢驗檢測機構(gòu)應以嚴謹?shù)墓ぷ鲬B(tài)度面對檢測過程中出現(xiàn)的可疑及不滿意結(jié)果，從樣品前處理、儀器設(shè)備工作狀態(tài)、使用的標準物質(zhì)以及人員操作等多方面查找原因，并采取相應彌補措施，完善質(zhì)量控制體系，保證檢測結(jié)果科學、公正、準確。