張子豪，林海，李春燕，王晶，彭瑩，余建龍，肖前

(1.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣州 510623； 2.湛江海關(guān)技術(shù)中心，廣東湛江 524000)

我國是塑料生產(chǎn)、消費和進(jìn)出口大國，長期以來我國合成塑料工業(yè)產(chǎn)能供應(yīng)有限，相當(dāng)一部分需求缺口靠進(jìn)口彌補(bǔ)，再生塑料是塑料來源的重要組成部分。再生塑料由于進(jìn)口量大、來源復(fù)雜，往往具有一定的安全風(fēng)險。隨著再生塑料新國標(biāo)和中國RoHS 管控的全面升級，鄰苯二甲酸酯、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚逐漸淡出人們視線，具有相似性能的C14～C17氯化石蠟類物質(zhì)開始被應(yīng)用到塑料的再生工藝中。

C14～C17氯化石蠟是直鏈烷烴通過人工合成氯化后得到的衍生物。由于其良好的耐火、電絕緣性和增塑性而常被作為再生塑料原料的添加劑，廣泛應(yīng)用于電纜原料、地板料、薄膜、軟管、橡膠制品再生制造等領(lǐng)域中[1]。我國使用的C14～C17氯化石蠟主要品種是氯化石蠟52，占產(chǎn)量的80%以上，目前我國已成為世界氯化石蠟生產(chǎn)、使用和出口第一大國[2-4]。2011 年以來，短鏈氯化石蠟在世界范圍內(nèi)的全面禁止，導(dǎo)致中、長鏈氯化石蠟的市場需求逐漸上升，然而C14～C17氯化石蠟對生物的毒性及對環(huán)境的污染越來越受到人們的關(guān)注，已有研究表明中鏈氯化石蠟對大鼠的凝血系統(tǒng)有非常特殊的抑制作用，在出血的情況下可導(dǎo)致死亡[5]。據(jù)報道，我國某電子垃圾拆解地土壤中檢出中鏈氯化石蠟，拆解地被氯化石蠟污染較嚴(yán)重[6]。2021 年歐盟ECHA評議將C14～C17氯化石蠟列入SVHC 清單，規(guī)定C14～C17氯化石蠟含量不得超過0.1%，因此針對與我們生活息息相關(guān)的再生塑料原料，建立C14～C17氯化石蠟的快速測定方法，對該類資源的質(zhì)量監(jiān)管，有一定的促進(jìn)作用。

由于碳鏈長度和氯化程度的不同，氯化石蠟中存在數(shù)百種氯化異構(gòu)體[7]。目前國內(nèi)外已有較多關(guān)于各類產(chǎn)品和環(huán)境樣品中短鏈氯化石蠟的檢測技術(shù)報道，其中主要包括電子捕獲檢測器的氣相色譜法[8-9]、串聯(lián)質(zhì)譜法[10-11]、負(fù)化學(xué)電離源的氣相色譜質(zhì)譜法[12-14]、液相色譜質(zhì)譜法[15-16]等。然而，復(fù)雜氯代烴混合物的分離較為困難，準(zhǔn)確定量受限制。氯取代位置不同，氯化石蠟的峰型均是寬色譜帶峰簇。存在類似同系物時，不同碳鏈長度的氯化石蠟保留時間會有一定程度的疊加，質(zhì)譜的離子碎片存在部分交叉，導(dǎo)致方法靈敏度低和難以準(zhǔn)確定量。

筆者采用金屬鈀催化劑，在鈀催化劑的作用下，氯代烴碳骨架經(jīng)在線脫氯加氫轉(zhuǎn)化成能有效分離的直鏈烷烴系列還原產(chǎn)物，采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)控模式進(jìn)行分析測定，從而實現(xiàn)對C14～C17氯化石蠟準(zhǔn)確定量。該方法靈敏度高、準(zhǔn)確穩(wěn)定，可用于進(jìn)出口塑料原料中C14～C17氯化石蠟含量的批量測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜儀：Agilent 7890B-7000 C型，Mass Hunter 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，美國安捷倫科技（中國）有限公司。

毛 細(xì) 管 柱：DB-5MS 型(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，美國安捷倫科技（中國）有限公司。

冷凍研磨機(jī)：Retsch MM400 型，德國萊馳公司?？烧{(diào)移液器：1～100 μL，德國普蘭德公司。

氮吹儀：LabTech M32 型，北京萊伯泰科儀器有限公司。

電子天平：BSA244S 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司。

玻璃珠：直徑為0.180～0.250 mm，美國科達(dá)公司。

佛羅里硅土固相萃取小柱：6 mL(1 g)，北京振翔科技有限公司。

C14～C17氯化石蠟環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 ng/μL，其中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42%、52%、57%，貨號分別為ZZS-X23144200CY、ZZS-X23145200CY、ZZS-X23145700CY，德 國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、1-氯十四烷、1-氯十六烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.9%、99.2%、99.0%、99.0%、98%、95%，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

六甲苯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，上海安譜實驗科技股份有限公司。

正己烷：色譜純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%，美國TEDIA 試劑公司。

無水乙醚：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，廣州化學(xué)試劑廠。

氯化鈀：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，廣州市丹安儀器儀表有限公司。

碳酸鈣：優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，廣州化學(xué)試劑廠。

冰乙酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，廣州化學(xué)試劑廠。

氨水：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱量一定質(zhì)量的正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷和1-氯十四烷、1-氯十六烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用正己烷溶解、稀釋并定容于6 只10 mL 棕色容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL 的C14～C17直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)儲備液和1-氯十四烷、1-氯十六烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

內(nèi)標(biāo)儲備液：稱量一定量的六甲基苯，用正己烷溶解、稀釋并定容于10 mL 棕色容量瓶中，配制成濃度為1 000 μg/mL 的內(nèi)標(biāo)儲備液。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：使用C14～C17直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)儲備液和內(nèi)標(biāo)儲備液，配制成目標(biāo)物的質(zhì)量濃度均分別為20、50、100、250、500、1 000 ng/mL 的直鏈烷烴系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度為100 ng/mL。

1.3 樣品預(yù)處理

稱取一定質(zhì)量的再生塑料顆粒樣品，裝入潔凈的冷凍粉碎鋼瓶內(nèi)，樣品通過液氮冷凍粉碎為粒徑0.075～0.150 mm 的粉末狀固體。稱取粉末固體1.0 g(精確至0.001 g)至20 mL 旋蓋瓶中，加入5 mL正己烷后于60 ℃密封超聲萃取30 min，用正己烷洗滌樣品，萃取液和洗滌液轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶并用正己烷定容。取上述溶液1 mL 加入到已用正己烷活化的固相萃取分離柱中，待充分吸收后，向其中先后加入2 mL 正庚烷、1 mL 正己烷-乙醚(體積比為4∶1，下同)混合溶液進(jìn)行淋洗，當(dāng)混合溶液完全進(jìn)入篩板時，更換接收瓶。向萃取柱中繼續(xù)加入3 mL 正己烷-乙醚(4∶1)混合溶液，收集洗脫液，氮吹近干后，用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為100 ng/mL 的正己烷溶液定容至1 mL，過濾。

1.4 還原襯管的制備

采用超聲輔助浸漬法制備催化襯管。稱取0.08 g 氯化鈀標(biāo)準(zhǔn)品粉末于50 mL 燒杯中，加入15 mL 5%的乙酸溶液，于60 ℃水浴下超聲溶解，加入5 g玻璃珠，繼續(xù)超聲5 min，轉(zhuǎn)移至沸水浴攪拌蒸發(fā)至干，再次加入蒸餾水至完全浸沒玻璃珠，滴加氨水使pH 不小于9，用沸水浴再次蒸干，轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗中抽濾，用環(huán)戊烷淋洗，晾干即得到玻璃珠負(fù)載的鈀催化劑。取不分流單錐襯管，最下方填入脫活玻璃棉，從下往上依次加入1 mm 高的碳酸鈣和10 mm高的玻璃珠負(fù)載的鈀催化劑，最后再覆蓋一層玻璃棉，將該襯管裝于氣相色譜進(jìn)樣口端，于300 ℃下通入氫氣活化。

1.5 儀器工作條件

1.5.1 色譜儀

色譜柱：DB-5MS 型石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：高純氫氣；碰撞氣：高純氮氣；柱流量：1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；進(jìn)樣方式：不分流；柱溫：程序升溫，起始溫度為45 ℃，保持3 min，以15 ℃/min升溫至250 ℃，保持1 min，最后再以30 ℃/min 快速升溫至300 ℃。

1.5.2 質(zhì)譜儀

電子轟擊離子源(EI)；能量：70 eV；傳輸線溫度：300 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；監(jiān)測模式：多反應(yīng)監(jiān)測負(fù)離子模式(MRM)；溶劑延遲時間：5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗條件的選擇

工業(yè)氯代烴一般由直鏈烴氯化后得到，因此氯化石蠟中可能會存在少量未反應(yīng)的飽和烴，在塑料再生時被帶入再生塑料原料中。采用非極性溶劑淋洗樣品萃取液可將其中被帶入的直鏈烴、塑料中的非極性雜質(zhì)如膠質(zhì)和殘留礦物油等除去。使用佛羅里硅土固相萃取柱作為淋洗分離柱進(jìn)行試驗，分別選取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 不同有機(jī)溶劑(正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、二氯甲烷)作為淋洗液，分別考察C14～C17飽和烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收率，研究不同淋洗液及淋洗液的用量對飽和烴淋洗效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)使用相同體積淋洗液，環(huán)己烷淋洗效果最差，C14～C17飽和烴淋洗不夠充分；其次，正戊烷因沸點較低，淋洗過程中容易揮發(fā)，揮發(fā)過程有大量水蒸氣冷凝，萃取柱的淋洗液實際體積難以控制；二氯甲烷和正己烷、正庚烷均能較好地洗出C14～C17飽和烴，但二氯甲烷比正己烷極性大，對極性稍強(qiáng)的化合物有一定的洗脫能力，淋洗時會有氯化石蠟?zāi)繕?biāo)物被洗出，剩余的含氯溶劑也會影響后續(xù)反應(yīng)的催化效率；考慮目標(biāo)物在正己烷中也有一定的溶解度，因此選擇正庚烷作為淋洗液。

在使用2 mL 正庚烷進(jìn)行淋洗后，C14～C17飽和烴已全部洗出，且洗出液中未檢出氯化石蠟，因此選擇正庚烷體積為2 mL。

2.2 洗脫條件的優(yōu)化

用上述正庚烷洗滌凈化樣品萃取液后，需要選擇合適的洗脫溶劑洗脫殘留在萃取柱上的短鏈氯化石蠟。氯化石蠟由于碳鏈的氯化位置不同而具有一定的極性，可被醚類、脂類、甲苯等洗脫，因此選擇采用正己烷與中等極性的幾種不同物質(zhì)組成混合溶劑[正己烷-乙醚(4∶1)、正己烷-乙酸乙酯(4∶1)、正己烷-甲苯(4∶1)作為洗脫溶劑，選擇不同體積(2.0、2.5、3.0、3.5 mL)的混合溶劑進(jìn)行試驗。將上述配制好的1-氯十四烷、1-氯十六烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成1 000 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行洗脫回收率試驗，每個條件平行試驗2 次。結(jié)果表明，在加入同一體積(3 mL)洗脫溶劑的前提下，正己烷-乙酸乙酯作洗脫溶劑時，洗脫效果一般，平均回收率約為85%，洗脫液中伴有其它極性化合物被洗出；正己烷-甲苯作洗脫溶劑時，平均回收率小于80%，正己烷/乙醚為洗脫溶劑時，回收率達(dá)到90%以上，考慮乙醚容易揮發(fā)有助于后續(xù)操作氮吹濃縮，最終選擇3 mL 正己烷-乙醚混合溶液(4∶1)作為洗脫的混合溶劑。

2.3 溫度對催化效率的影響

為了研究進(jìn)樣口溫度和催化劑催化效率之間的關(guān)系，分別選擇200、220、240、260、280、290、300、310、320 ℃9 種溫度下進(jìn)行試驗。用同一濃度和氯化度的C14～C17氯化石蠟(含有52% Cl)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗，選擇催化效率最佳的溫度，不同催化溫度下C14～C17氯化石蠟還原產(chǎn)物的峰響應(yīng)強(qiáng)度如圖1所示。

圖1 不同催化溫度下C14～C17 氯化石蠟還原產(chǎn)物的峰響應(yīng)強(qiáng)度

由圖1 可知，C14～C17氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液在該催化體系下脫氯加氫還原，還原產(chǎn)物C14～C17直鏈烷烴色譜峰面積隨溫度的升高而增大，當(dāng)催化溫度在290～300 ℃時的催化效率達(dá)到最高，當(dāng)溫度高于300 ℃時催化效率基本不變，說明溫度對催化劑的催化能力有一定的影響，因此，最終選擇進(jìn)樣口的催化溫度為300 ℃。

2.4 目標(biāo)物氯化度對催化效率的影響

選取1-氯十四烷、1-氯十六烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液和3種不同氯化度(42%、52%、57%)的C14～C17氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制成質(zhì)量濃度均為1 000 ng/mL的5 份標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化后的儀器工作條件下進(jìn)行試驗，計算催化效率，試驗結(jié)果見表1。

表1 不同氯含量的氯代烴的催化效率

由表1 可知，分子中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，還原得到的烴類物質(zhì)色譜峰面積越大，5 種氯化程度不同的短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液催化效率為89.4%～94.1%，表明目標(biāo)物分子中雖然有明顯的氯化度差異，但催化效率相當(dāng)，不同氯含量的烴類物質(zhì)對催化劑的催化效率影響較小，該催化體系對氯化度不同的氯化石蠟均適用。

2.5 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

氯代烴通過氣相色譜進(jìn)樣，在線催化脫氯加氫，目標(biāo)物轉(zhuǎn)變成直鏈烷烴化合物。在電子轟擊離子源全掃描模式下，以相同的電離能量將C14～C17直鏈烷烴目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液逐一進(jìn)行一級質(zhì)譜掃描，結(jié)果表明，C14～C17直鏈烴類物質(zhì)均容易形成較小的分子離子峰[M]+，如[C14H30]+(M=198.1)和[C15H32]+(M=212.2)等，更易于形成相差若干-CH2-的 離 子 峰，如[C3H7]+(M=43.1)、[C4H9]+(M=57.3)、[C5H11]+(M=71.2)等，內(nèi)標(biāo)物六甲基苯也容易形成分子離子峰[M]+(M=162.1)和丟失CH3-的離子峰(M=147.1)。

分別對以上響應(yīng)較強(qiáng)的分子離子，以0～60 eV的碰撞能量進(jìn)行產(chǎn)物離子模式掃描，結(jié)果表明，目標(biāo)物均易于形成飽和烷烴特征峰，[C4H9]+(M=57.3)或者[C5H11]+(M=71.2)的分子離子峰，這些分子離子峰通過丟失-CH2-，進(jìn)一步形成分子量更低的[M-14]+烷烴或烯烴特征峰，如[C3H7]+(M=43.1)、[C3H5]+(M=41.1) 和[C2H3]+(M=27.1) 的 分 子 離 子。C14～C17氯化石蠟還原產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)物優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表2。C14～C17氯化石蠟還原產(chǎn)物的多反應(yīng)監(jiān)控總離子流色譜圖見圖2。

圖2 C14～C17 氯化石蠟還原產(chǎn)物多反應(yīng)監(jiān)控色譜圖

表2 C14～C17 氯化石蠟還原產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)

2.6 線性范圍與定量下限

C14～C17氯化石蠟樣品通過在線脫氯加氫，轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴而被測定。采用C14～C17直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以還原產(chǎn)物C14～C17直鏈烷烴的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以10 倍信噪比計算定量限。還原產(chǎn)物C14～C17直鏈烷烴的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與定量限見表3。由表3 可知，還原產(chǎn)物C14～C17直鏈烷烴在質(zhì)量濃度在20～1 000 ng/mL 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.995 5～0.998 0，定量限為0.015～0.025 μg/mL，即還原產(chǎn)物C14～C17直鏈烷烴總和為0.038 μg/mL，相當(dāng)于樣品中平均氯化度為52%的C14～C17氯化石蠟含量的總和為0.77 μg/g(轉(zhuǎn)化因子k=0.494 6)。

2.7 準(zhǔn)確度與精密度

稱取3 份各1.0 g 經(jīng)冷凍粉碎且不含C14～C17氯化石蠟的再生塑料樣品，用正己烷超聲萃取，向3份萃取液中加入C14～C17氯化石蠟(含有52% Cl)標(biāo)準(zhǔn)溶液，使C14～C17氯化石蠟最終質(zhì)量濃度分別為0.20、0.50、1.00 μg/mL。按照1.3 進(jìn)行凈化濃縮，用C14～C17氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，保證催化劑的催化效率為85%以上，以C14～C17直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)工作溶液計算中鏈氯化石蠟的回收率；測試以上3 個濃度級別帶基質(zhì)樣品的加標(biāo)回收率，每個添加水平平行測試6 次，計算精密度，測定結(jié)果見表4。

表4 C14～C17 氯化石蠟的準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果

由表4 可知，C14～C17氯化石蠟的平均回收率為91.3%～104.1%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5.77%（n=6），表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，滿足分析要求。

3 結(jié)語

采用在線鈀催化C14～C17氯化石蠟脫氯加氫，將氯代烴轉(zhuǎn)變成直鏈烷烴，利用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)控模式內(nèi)標(biāo)法分析測定。減少了氯化石蠟類物質(zhì)各種氯取代異構(gòu)體，對映體或非對映體之間的干擾，從而實現(xiàn)了再生塑料原料中C14～C17氯化石蠟的準(zhǔn)確測定。該方法操作簡便，靈敏度高，準(zhǔn)確性好，能滿足進(jìn)出口再生塑料原料中C14～C17氯化石蠟的批量檢測需求，可為氯代烴類或其它含氯有害物質(zhì)的催化脫氯加氫研究提供技術(shù)支持。