于 睿，韓學(xué)芹，岳新兵，劉 華，王明君

(1 東營市俊源石油技術(shù)開發(fā)有限公司，山東 東營 257000；2 東營市非公有制經(jīng)濟(jì)發(fā)展促進(jìn)中心，山東 東營 257000；3 東營市中小企業(yè)發(fā)展服務(wù)中心，山東 東營 257000)

社會的發(fā)展擴(kuò)大了對于化石能源的需求。開發(fā)替代能源的新方法新技術(shù)可以在一定程度上減少對于化石能源的依賴[1]。替代能源一般指可再生能源，其環(huán)保、無毒、可生物降解、比化石能源具有更好的潤滑性和燃燒性。其中生物柴油是具有發(fā)展前景的可再生能源之一，其物理和化學(xué)性質(zhì)優(yōu)于普通柴油[2]。生物柴油是數(shù)種原料(如植物油或動物脂肪)通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的烷基酯的混合物。隨著生物柴油的研究和生產(chǎn)實(shí)踐的進(jìn)步，原料成本問題成為關(guān)鍵。降低成本的方法之一就是采用低價(jià)格的原材料，例如廢食用油是一種很好的替代品[3-5]。

部分研究建議采用廉價(jià)催化劑以降低成本，如氧化鈣，石灰石或蛋殼廢料可以作為催化劑[6]。但是，采用氧化鈣作為非均相堿催化劑的缺點(diǎn)是難以實(shí)現(xiàn)最佳產(chǎn)率。因此，與均相催化劑相比，需要更長的時(shí)間。為了克服該類問題，前期研究表明，在多相催化劑上使用載體能夠增加每單位質(zhì)量催化劑的活性中心，另一方面可以提高催化劑在催化反應(yīng)中的性能[7]。國外研究表明在催化劑上使用載體比沒有載體的催化劑具有更好的性能[8]。在催化劑上使用載體可增加催化劑的表面積。催化劑的性能預(yù)計(jì)會隨著催化劑表面積的增加而增加，從而縮短反應(yīng)時(shí)間。

除了在催化劑上使用載體外，溶劑也被證明有助于縮短反應(yīng)時(shí)間。前人研究結(jié)果證明溶劑的使用解決了兩個(gè)液相(油和甲醇)的問題，增加了傳質(zhì)過程[9]。從可用于酯交換反應(yīng)的溶劑來看，正己烷是最好的溶劑選擇。另外一項(xiàng)研究結(jié)果也表明正己烷溶劑的使用對酯交換反應(yīng)有顯著影響[10-11]。本研究采用廢食用油為原料，以二水醋酸鋅和正己烷為溶劑的負(fù)載型CaO催化劑來生產(chǎn)生物柴油，考察了四個(gè)自變量對產(chǎn)物的影響，包括反應(yīng)時(shí)間、溫度、甲醇比和己烷比，并進(jìn)行了顯著性檢驗(yàn)以確定四個(gè)變量的影響。采用響應(yīng)面法(RSM)進(jìn)行優(yōu)化，以確定最高生物柴油產(chǎn)量的最佳工藝參數(shù)。

1 材料和方法

1.1 化學(xué)材料和試劑

從油炸食品銷售商處獲得的廢食用油，實(shí)驗(yàn)材料還包括CaO催化劑、二水醋酸鋅、甲醇CH3OH。通過改變甲醇與油的摩爾比，H2SO4在酯化過程中用作催化劑，正己烷是采用的溶劑。

1.2 催化劑的制備和改性

通過濕法浸漬過程將二水醋酸鋅摻雜到CaO催化劑中。浸漬方法可用于獲得摻雜CaO催化劑的催化劑前體活性物質(zhì)。濕浸漬是使用的過量溶液。在催化劑合成過程中，從溶液中除去固體，然后干燥以除去所有不需要的溶劑。將堿金屬離子浸漬到CaO中可增強(qiáng)CaO催化劑的堿強(qiáng)度。在該階段，計(jì)算出CaO需要量，在蒸餾水中浸泡2 h后靜置。在CaO溶液中加入定量的二水醋酸鋅，在不加熱的情況下使用磁力攪拌器攪拌5 h。攪拌后用真空泵過濾，將漿液放入110 ℃的烘箱中5 h。將烘箱的產(chǎn)物在800 ℃的爐子中煅燒4 h。

熱分解是在高溫下進(jìn)行的一種前處理過程。該過程的主要目標(biāo)是降解原材料，并增加顆粒表面活性中心的數(shù)量。由于高濃度活性催化中心的可用性，催化劑具有更高的表面積，可以提高生物柴油產(chǎn)量。由于經(jīng)濟(jì)、簡單的工藝以及獲得高純度最終產(chǎn)品的簡單性，因此一般認(rèn)為熱分解法是工業(yè)上批量生產(chǎn)氧化鈣的最合適方法。但是，如果煅燒溫度過高，將導(dǎo)致表面燒結(jié)和表面積減小，催化活性將惡化。催化劑煅燒提供了良好的催化性能，煅燒后存儲在干燥器中以供下一步使用。此外，提高煅燒溫度也會引起CO2從催化劑上解吸，從而提供更多影響催化劑反應(yīng)性的堿基。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用Minitab軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，基于Box-Behnken設(shè)計(jì)(BBD)的響應(yīng)面法(RSM)確定影響酯交換反應(yīng)的參數(shù)優(yōu)化值。影響因子包括反應(yīng)時(shí)間、溫度、甲醇比和正己烷比。根據(jù)影響因子的數(shù)量，須進(jìn)行27組實(shí)驗(yàn)。

1.4 酯化和酯交換反應(yīng)

本研究中使用的廢食用油的游離脂肪酸含量相對較高。存在兩個(gè)階段，即酯化和酯交換。首先過濾廢食用油以去除其雜質(zhì)，然后進(jìn)行酯化。酯化的目的是減少其中所含游離脂肪酸的數(shù)量。含有過量脂肪酸的原料會引起另一種反應(yīng)，即皂化，皂化會導(dǎo)致生物柴油的產(chǎn)率降低。

采用攪拌器、冷凝器、三頸燒瓶進(jìn)行酯化實(shí)驗(yàn)。第一次酯化實(shí)驗(yàn)的條件是硫酸濃度為5%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，甲醇比例為18:1，結(jié)果表明酸水平較低。將反應(yīng)時(shí)間延長到4 h，游離脂肪酸水平降低到1.683，達(dá)到了預(yù)期的結(jié)果。因此，游離脂肪酸水平隨著酯化反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，這在工藝預(yù)處理期間尤其明顯。

采用攪拌器、冷凝器、三頸燒瓶進(jìn)行酯交換過程。每組實(shí)驗(yàn)采用的CaO催化劑以占廢食用油的5%遞增，將產(chǎn)出的生物柴油與甘油層和催化劑再進(jìn)行分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

通過SEM-EDX測試對改性前后的CaO催化劑進(jìn)行形態(tài)表征，以確定添加摻雜劑即二水醋酸鋅的效果。

氧化鈣催化劑的尺寸與改性氧化鈣催化劑的尺寸不同。氧化鈣催化劑的粒徑范圍為400至800 nm，而改性氧化鈣催化劑的粒徑為200至350 nm。結(jié)果表明，添加二水醋酸鋅可以使催化劑的尺寸變小。質(zhì)量相同時(shí)，較小尺寸的催化劑具有較大的表面積。具有較大表面積的催化劑與反應(yīng)物分子的接觸面積更大，生物柴油產(chǎn)量更高，催化劑活性更強(qiáng)。對于上述兩種催化劑，EDX光譜顯示出高百分比的元素Ca和O。

2.2 生物柴油分析

生物柴油作為替代燃料或混合物的一種良好材料，其基本性質(zhì)應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。將生物柴油特性的實(shí)驗(yàn)值與生物柴油測定的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的替代燃料在生物柴油標(biāo)準(zhǔn)值的統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)，如表1所示。

表1 生物柴油特性的實(shí)驗(yàn)值與標(biāo)準(zhǔn)值

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 反應(yīng)時(shí)間對生物柴油參數(shù)的影響

根據(jù)反應(yīng)時(shí)間對生物柴油參數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在達(dá)到時(shí)間限制之前，反應(yīng)時(shí)間越長，水分子產(chǎn)量越高。水分子產(chǎn)量的增加導(dǎo)致酯含量降低，分析原因是皂化、酸值的影響。在3.7 h時(shí)達(dá)到最佳反應(yīng)工藝條件，反應(yīng)時(shí)間延長至4 h對生物柴油的生產(chǎn)影響較小。在3.5 h時(shí)，酯含量達(dá)到了84.28%的最大值，但將時(shí)間延長到4 h，酯產(chǎn)量略有下降，降至68.96%。這表明反應(yīng)已達(dá)到平衡，因此反應(yīng)進(jìn)行得更快。這將進(jìn)一步發(fā)生反向反應(yīng)，從而降低了酯含量。從經(jīng)濟(jì)角度來看，最佳停留時(shí)間有利于最小短生產(chǎn)時(shí)間和較低成本。使用溶劑可以縮短所用的反應(yīng)時(shí)間，解決系統(tǒng)中的三相問題。由于催化劑的累積，當(dāng)催化劑量高時(shí)，反應(yīng)會減慢，這將導(dǎo)致比表面積減小。反應(yīng)時(shí)間的增加也會引起運(yùn)動粘度的增加，原因是甲醇蒸發(fā)增加。

2.3.2 溫度對生產(chǎn)的生物柴油參數(shù)的影響

根據(jù)反應(yīng)溫度對生物柴油測試參數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不同的長鏈脂肪酸需要不同的溫度才能獲得其轉(zhuǎn)化為甲酯的動能。因?yàn)闇囟壬呖梢允勾呋瘎?shí)現(xiàn)低活化能。生物柴油的產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加，雖然在溫度升高到53 ℃時(shí)，生物柴油產(chǎn)量沒有顯著增加，但在溫度升高到60 ℃后，生物柴油產(chǎn)量顯著增加。雖然溫度升高到53 ℃時(shí)，產(chǎn)量并沒有增加，但分析認(rèn)為是由于所用設(shè)備的限制，所用恒溫器的溫度傳感器不易控制。溫度的升高導(dǎo)致反應(yīng)混合物中酒精含量增加，使其更致密。由于單甘油三酯和雙甘油三酯分子在甘油階段溶解，因此，從產(chǎn)物中分離生物柴油存在問題，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)量低。提高甲醇沸點(diǎn)附近的溫度，以及形成兩相可以加速甘油酯的皂化，從而降低脂肪酸甲酯的百分比。

2.3.3 甲醇比例對生產(chǎn)的生物柴油參數(shù)的影響

根據(jù)甲醇比例對生物柴油測試參數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，生物柴油產(chǎn)量隨甲醇與廢食用油摩爾比的不同而不同。甲醇比例是影響生物柴油生產(chǎn)過程產(chǎn)量的關(guān)鍵因素。雖然理想的化學(xué)計(jì)量比為3:1，但通常采用過量甲醇進(jìn)行外酯交換，過量的甲醇將平衡轉(zhuǎn)移到甲酯側(cè)，因此在本研究中，油中甲醇比例的增加導(dǎo)致產(chǎn)品的酯含量增加，收率相應(yīng)增加。增加甲醇與油的比例可以提高逆反應(yīng)的速度。當(dāng)廢食用油的摩爾比最高時(shí)，生物柴油產(chǎn)量最高。結(jié)果表明，增加醇油摩爾比可以降低游離脂肪酸，從而提高脂肪酸甲酯的產(chǎn)率。但是，現(xiàn)有游離脂肪酸的轉(zhuǎn)換仍然是通過生產(chǎn)水作為副產(chǎn)品來進(jìn)行的。由于其非極性性質(zhì)，生成的分子水成為甘油三酯轉(zhuǎn)化的限制因素。

2.3.4 正己烷配比對生物柴油生產(chǎn)參數(shù)的影響

根據(jù)己烷比對生物柴油測試參數(shù)的影響可知，生物柴油的產(chǎn)率隨甲醇與食用油體積比的不同而變化。添加正己烷作為溶劑可使酯交換反應(yīng)中的三個(gè)相均一，催化反應(yīng)速度加快，隨著己烷與廢棄食用油體積比的增加，生物柴油的總體產(chǎn)率也會增加。

2.4 工藝參數(shù)優(yōu)化

采用響應(yīng)面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以優(yōu)化工藝條件來得到更高的生物柴油產(chǎn)量。Box-Behnken設(shè)計(jì)作為一種流行的RSM類型，一般用于優(yōu)化工藝條件。采用Box-Behnken設(shè)計(jì)，在中試工廠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以確定最佳條件，并研究獨(dú)立參數(shù)對生物柴油生產(chǎn)的影響。RSM優(yōu)化器可在最佳可用輸出響應(yīng)下找到最佳輸入過程參數(shù)。

響應(yīng)面法受數(shù)個(gè)操作參數(shù)的影響?；谇捌谘芯?，采用三級四因素模型，共27個(gè)反式酯化過程實(shí)驗(yàn)。Box-Behnken設(shè)計(jì)可以研究獨(dú)立參數(shù)，以獲得最佳產(chǎn)率，基于時(shí)間3.75 h，溫度50 ℃、甲醇與生產(chǎn)的生物柴油的比例為12:1，己烷與生產(chǎn)的生物柴油的比例為1:1。二次模型用于找到預(yù)測響應(yīng)變量和自變量之間的關(guān)系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得的二次模型值為95.57%。方差分析是一種確定統(tǒng)計(jì)顯著性的方法。當(dāng)方差分析提供p值為0.05的95%的置信度時(shí)，可以接受數(shù)學(xué)模型的方差分析。

實(shí)驗(yàn)研究表明，反應(yīng)時(shí)間、溫度、甲醇比和己烷比的增加對產(chǎn)率有積極影響。在本實(shí)驗(yàn)中，沒有對催化劑濃度的差異進(jìn)行測試。較高的溫度會縮短反應(yīng)時(shí)間，但會降低產(chǎn)率，因?yàn)樗鼤⒓状家葡蚍悬c(diǎn)，從而增加成本。因此，將廢食用油轉(zhuǎn)化為生物柴油的最佳溫度為50 ℃，時(shí)間3.75 h。

3 結(jié) 論

向氧化鈣催化劑中添加二水醋酸鋅載體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑尺寸發(fā)生了變化，催化活性得到了提高。在3.5 h、60 ℃溫度、甲醇：油摩爾比12:1、正己烷:油體積比0.75:1、R2=95.57%的條件下，獲得了97.30%的最大產(chǎn)率。顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間、溫度、甲醇比和正己烷四個(gè)自變量具有較高的顯著性。實(shí)驗(yàn)獲得的生物柴油的燃油特性在適用生物柴油標(biāo)準(zhǔn)值的統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)。因此，經(jīng)過改性的CaO催化劑可以以較低的成本從廢食用油中生產(chǎn)生物柴油，并且額外使用溶劑正己烷有助于縮短反應(yīng)時(shí)間。下一步可研究正己烷的使用比例，以節(jié)省生產(chǎn)生物柴油所需的成本。