鄭 晨，姜曉花

(中國石化工程建設有限公司，北京 100101)

石腦油連續(xù)催化重整(簡稱連續(xù)重整)是在催化劑作用下，將低辛烷值石腦油轉化為富含芳烴的重整生成油并副產氫氣的工藝過程。重整生成油可用作車用高辛烷值汽油調合組分，也可用于制取苯、甲苯和二甲苯等化工原料；副產氫氣可用作煉油廠其他裝置的氫源，綜合效益良好。

目前，以美國UOP和法國IFP/Axens公司工藝為代表的連續(xù)重整工藝，催化劑在反應器間的流動方向與反應物料一致，即為“順流”連續(xù)重整。在順流連續(xù)重整過程中，隨著物料和催化劑的流動，催化劑積炭逐漸加重、催化性能逐漸下降，重整效果逐漸降低；為解決這一問題，中國石化工程建設有限公司從催化劑積炭程度與反應難易程度匹配性出發(fā)，提出了“逆流”連續(xù)重整的概念，經過與中國石化石油化工科學研究院、清華大學十余年的合作研究，開發(fā)出具有“完全自主商業(yè)運作權”的逆流連續(xù)重整技術并已進行工業(yè)應用。其工藝流程如圖1所示。由圖1可知，該技術的主要特點是：催化劑與反應物的流動方向相反，催化劑的活性狀態(tài)與反應的難易程度相適應[1]。再生后的催化劑首先進入第四反應器(四反)，然后依次經過第三反應器(三反)、第二反應器(二反)、第一反應器(一反)，最后返回至再生器。截至目前，逆流連續(xù)重整工藝已建成投產5套裝置，運行中各項指標均達到或超過設計值，達到國際先進水平。

圖1 逆流連續(xù)重整技術示意

催化劑的連續(xù)再生是整個重整工藝中的關鍵部分，而催化劑燒焦段的傳質和性能是再生工藝的關鍵步驟。逆流和順流連續(xù)重整工藝的主要區(qū)別在于：催化劑流動方向不同使反應器中催化劑積炭分布存在差異，并最終影響再生器內的燒焦反應[2]。

潘國慶等[3-4]對Pt-Sn重整催化劑燒焦反應本征動力學進行了試驗研究，并建立了描述軸向床層燒焦過程的穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型，得到了再生氣體中氧摩爾分數(shù)、催化劑上積炭質量比、床層溫度和燒焦反應速率隨著床層高度和徑向長度的變化關系。熊獻金等[5-6]在此基礎之上建立了對催化劑燒焦反應數(shù)值模擬程序包。阮宇虹等[7]對新一代Pt-Sn重整催化劑燒焦反應本征動力學進行了試驗研究，建立了描述軸向床層燒焦過程的數(shù)學模型，但該模型存在一些不足：①該模型為穩(wěn)態(tài)條件下的模型，對于動態(tài)數(shù)據缺乏分析計算能力；②計算得到床層溫度最高的位置距離催化劑入口很近(30～60mm)，表明催化劑一進入再生器即迅速燃燒，與重整再生裝置目前實際運行情況不符；③忽略氣固相間傳熱，認為再生器內每個微元氣相和固相的溫度相同，也與實際情況不符(如出口催化劑和氣相溫度不同)；④模型參數(shù)均是基于傳統(tǒng)順流連續(xù)重整裝置建立，在用于逆流連續(xù)重整燒焦再生過程計算時，均與實際情況有較大偏差。

因此，在前述研究的基礎上，結合逆流連續(xù)重整燒焦區(qū)的動量、熱量、質量傳遞過程及其反應動力學，建立適用于逆流連續(xù)重整燒焦過程數(shù)學模型，采用數(shù)值計算方法進行求解，進而深入研究初始積炭量、催化劑循環(huán)速率等操作條件對燒焦區(qū)焦炭含量、再生氣氧含量、床層溫度、氣相溫度等參數(shù)影響，對逆流連續(xù)重整再生器的設計和操作條件的優(yōu)化具有重要意義。

1 模型建立

逆流連續(xù)重整裝置移動床徑向再生器的結構如圖2所示。根據該再生器的結構特點，可將其抽象設計為圓環(huán)套筒模型。催化劑在重力作用下沿著內、外篩網之間的環(huán)狀空間自上而下流動，再生氣體通過外篩網沿徑向進入催化劑床層，穿過床層后通過內篩網進入中心管。采用有限體積法將整個再生器空間劃分為若干體積微元。由于再生器對中心線具有軸對稱性，因而取環(huán)形微元體為基本單元。

圖2 逆流連續(xù)重整再生器燒焦區(qū)結構及其網格劃分示意

結合納維-斯托克斯方程與傳熱、反應動力學方程，對每個微元建立數(shù)學模型(旋轉對稱，只考慮軸向(自上而下)和徑向方向)。其中，催化劑上的焦炭含量、再生氣氧含量、催化劑床層溫度、再生氣體溫度的計算數(shù)學模型分別如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：C為焦炭質量比(催化劑上積炭與催化劑的質量比)；t為燒焦時間，s；l為從燒焦區(qū)底部向上的軸向長度，m；Y為再生氣中氧摩爾分數(shù)；Vm為再生氣摩爾體積，m3/kmol；r為微元體的徑向半徑，m；Ts為催化劑床層溫度，K；Tg為再生氣溫度，K；h為氣-固相間傳熱系數(shù)，kJ/(K·s)；ΔH為反應熱，kJ/(kg·K)；α為表征擴散傳熱項的系數(shù)，m2/s；β1、β2為表征擴散傳質項的系數(shù)，m2/s；ul為催化劑軸向速度分量，m/s；ur為催化劑徑向速度分量，m/s；rC為焦炭消耗速率，s-1；rY為氧氣消耗速率，s-1。

為了更好地求解模型，根據實際情況對模型做如下假設：

(1)對于焦炭含量計算模型，假設催化劑軸向移動為平推流，忽略其徑向濃度差異；由于焦炭附著于催化劑表面，擴散需要克服吸附能，因此擴散速率極低，忽略其在軸向和徑向的擴散。

(2)對于再生氣氧含量的計算模型，假設氣相在軸向上均勻分布且無返混，在徑向上通過各個橫截面的摩爾流量相等；由于流速很高，氣相在催化劑床層的停留時間為秒級，其對流傳質速率遠大于擴散傳質，忽略其擴散項。

(3)當氣相為高速湍流流態(tài)時，假設對流導熱速率遠大于擴散導熱速率，忽略溫度擴散項；同時假設固相溫度影響主要由催化劑軸向流動產生，氣相溫度影響主要由氣體徑向流動產生，考慮相間傳熱。

(4)催化劑的物性(堆密度、孔隙率、比熱容等)不受積炭量、溫度等因素影響，為定值；

(5)假設催化劑上積炭的碳氫原子比為定值(0.66)，其反應表達式[7]如下：

逆流連續(xù)重整裝置用催化劑的鉑含量較低[8]，因此可依照高勁松等[9]對低鉑含量催化劑燒焦動力學的研究結果計算逆流連續(xù)重整過程的反應動力學，表達式如式(5)所示。

(5)

將式(5)代入式(1)～式(4)的數(shù)學模型得到如式(6)所示方程組。

(6)

式中：FC為單位面積催化劑的質量流速，kg/(m2·s)；φ為催化劑堆密度，kg/m3；η為催化劑有效因子；p為床層壓力，MPa；F0為再生氣總摩爾流量，kmol/s；ε為空隙率；L為床層軸向高度，m；m′為焦炭與氧氣質量比；MO2為氧氣摩爾質量，g/mol；w為反應熱在固、氣兩相分配系數(shù)；Cp，s為催化劑定壓熱容，kJ/(kg·K)；ρg為氣相密度，kg/m3；Cp，g為再生氣定壓熱容，kJ/(kg·K)。

2 模型求解

式(6)所示模型方程組為非線性偏微分方程組，采用數(shù)值計算的方法對其進行求解。首先對數(shù)學模型在軸向、徑向上進行離散化處理：將…分為100等份，由下至上依次記為1，2…i…99，100；將徑向…分為40等份，由外網至內網依次記為1，2…j…39，40；分別在兩個方向上對一階導數(shù)向后差分，離散為軸向100份、徑向40份，共4 000個微元。

床層頂部催化劑入口邊界條件為l=L，C=C0，Ts=Ts，0；床層外篩網處再生氣進口邊界條件為：r=Rout，Y=Y0，Tg=Tg，0；燒焦完全邊界條件為dC/dl=0。其中：C0為焦炭與催化劑的初始質量比；Ts，0為催化劑的初始溫度，K；Rout為外篩網的半徑，m；Y0為再生氣的初始氧摩爾分數(shù)；Tg，0為再生氣的初始溫度，K。

對式(6)方程組采用離散化處理，為保證迭代過程收斂精度，采用4級5階龍格-庫塔(Runge-Kutta)顯示差分法求解。設定步長為1 s，利用Matlab矩陣運算功能對該數(shù)學模型進行矩陣迭代求解，可以大大縮短求解時間，同時利用Matlab圖形處理功能輸出直觀的濃度、溫度分布圖。

3 參數(shù)估計與結果分析

在方程組(6)中，除氣固相間傳熱系數(shù)(h)和反應熱在氣固相間分配系數(shù)(w)外，其余參數(shù)均可通過直接測量得到。逆流和順流連續(xù)重整工藝的催化劑積炭分布存在差異，影響再生器內的燒焦過程，對于逆流連續(xù)重整工藝的燒焦過程需要以實際操作數(shù)據對參數(shù)h、w作回歸估計。

取某逆流連續(xù)重整裝置的實際操作數(shù)據，對再生燒焦區(qū)數(shù)學模型計算程序中的參數(shù)進行校正。將再生器進料數(shù)據輸入數(shù)值計算程序，包括再生氣量、再生氣溫度、再生氣氧含量、催化劑速循環(huán)率、催化劑溫度、催化劑焦炭含量(通過取樣分析確定)等，計算得到再生器一、二段燒焦區(qū)內任意位置催化劑焦炭含量、再生氣氧含量、催化劑床層溫度以及再生氣溫度。對再生器出口計算數(shù)值積分后取平均值，得到再生器出口的再生氣溫度、再生氣氧含量、催化劑焦炭含量、催化劑溫度。選取同一生產周期內3種不同操作條件為研究對象，其具體參數(shù)見表1。其中，條件一為基準條件，條件二在條件一的基礎上調整催化劑的循環(huán)量，條件三在條件一的基礎上調整入口催化劑焦炭含量。

表1 模擬計算的3種操作條件

3.1 條件一工況下的計算結果

在條件一工況下，需要輸入的參數(shù)主要有進料焦炭質量比(0.04)、床層入口溫度(368 ℃)、再生氣氧摩爾分數(shù)(一段燒焦區(qū)0.007 4、二段燒焦區(qū)0.006 4)、再生氣入口溫度(一段燒焦區(qū)446.4 ℃、二段燒焦區(qū)486 ℃)，由模型方程組可計算得到一段燒焦區(qū)和二段燒焦區(qū)的焦炭質量比、O2濃度、催化劑床層溫度、再生氣溫度的分布，分別如圖3和圖4所示。圖中橫坐標軸刻度標示床層徑向40等份中由外網至內網依次0～39微元；縱坐標刻度標示為床層軸向100等份中由下至上依次0～99微元。

圖3 條件一工況下一段燒焦區(qū)模擬計算結果

圖4 條件一工況下二段燒焦區(qū)模擬計算結果

燒焦反應是放熱反應，其反應速率主要取決于積炭量、再生氣氧含量和反應溫度。由圖3可知，待生催化劑由頂部進入燒焦區(qū)，隨著軸向向下距離的增加，催化劑的停留時間逐漸增加，焦炭含量逐漸降低，床層溫度逐漸升高。在外篩網附近，催化劑接觸到氧濃度高的新鮮再生氣，在離開一段燒焦區(qū)時積炭基本燃燒完全；而在內篩網附近，催化劑接觸到氧濃度低的再生氣，燒焦速率下降，在離開一段燒焦區(qū)時還有積炭剩余，需轉入二段燒焦區(qū)進一步燒焦。

再生氣自外篩網進入，沿徑向自外向內流過催化劑床層；由于燒焦消耗O2，流動過程中再生氣中的O2濃度逐漸降低，而再生氣溫度逐漸升高。在一段燒焦區(qū)上部，雖然積炭含量最高，但由于燒焦區(qū)入口段的溫度較低，導致燒焦速率低，再生氣從內篩網處出燒焦區(qū)時O2仍有剩余；在一段燒焦區(qū)中部，隨著溫度升高燒焦速率明顯提高，再生氣流動過程中的O2完全消耗，導致內篩網附近區(qū)域的再生氣中幾乎沒有O2，無法發(fā)生燒焦反應，因而該區(qū)域催化劑上的積炭量幾乎不變；在一段燒焦區(qū)下部，由于焦炭質量比降低，整體燒焦速率降低，再生氣中的O2又有剩余。

溫度與燒焦反應的速率密切相關，燒焦反應速率越大溫度越高。催化劑自頂部進入燒焦區(qū)，隨著燒焦反應的進行，床層溫度逐漸升高；達到最高值后，由于焦炭質量比降低、燒焦反應速率下降、再生氣帶走熱量等原因，床層溫度轉而逐漸降低。床層溫度最高區(qū)域在再生器中下部，通過計算得到床層最高溫度約560 ℃。再生氣由外向內沿徑向流動，不斷吸收燒焦反應產生的熱量，氣相溫度逐漸升高，在內篩網處達到最高。

由圖4可知，由于大部分積炭在一段燒焦區(qū)已經被燒掉，剩余積炭在二段燒焦區(qū)軸向較短的流動距離內完全燃燒。因此，二段燒焦區(qū)有較大處理裕量，可應對更高的燒焦強度。

條件一工況條件下燒焦區(qū)物料和操作參數(shù)的計算結果與實際結果比較見表2。由表2可見，通過模型方程模擬計算的操作參數(shù)與裝置實際操作參數(shù)基本一致，說明所建的模型方程組具有良好的模擬精度和準確性。

表2 條件一工況下燒焦區(qū)操作參數(shù)計算值與實際值比較

再生器一、二段燒焦區(qū)各設置3組熱電偶，分別設置在內篩網處床層最上部、最下部和中間部位。一段燒焦區(qū)床層局部溫度的實際測量和模型計算結果如表3所示。由表3可知，模型計算與實際測量的床層局部溫度有較好的相符性，驗證了模型的準確性和可靠性。

表3 條件一工況下一段燒焦區(qū)床層局部溫度實際值與計算值比較 ℃

3.2 條件二工況下的計算結果

在條件二工況下，需要輸入的參數(shù)主要有進料焦炭質量比(0.04)、床層入口溫度(368.4 ℃)、再生氣氧摩爾分數(shù)(一段燒焦區(qū)0.007 3、二段燒焦區(qū)0.004 9)、再生氣入口溫度(一段燒焦區(qū)435.6 ℃、二段燒焦區(qū)475.7 ℃)，可計算得到一段燒焦區(qū)和二段燒焦區(qū)的焦炭質量比、O2濃度、催化劑床層溫度、再生氣溫度的分布，分別如圖5和圖6所示。

圖5 條件二工況下一段燒焦區(qū)模擬計算結果

圖6 條件二工況下二段燒焦區(qū)模擬計算結果

由圖5和圖6可知，在焦炭質量比相同的情況下，條件二工況下催化劑的循環(huán)速率降低，導致整體燒焦強度降低，一段和二段燒焦區(qū)的催化劑出口溫度、再生氣出口溫度、床層最高溫度均比條件一工況下低10 ℃左右。催化劑軸向流速減小導致燒焦熱量更多地在一段燒焦區(qū)上部釋放累積，因而燒焦區(qū)最高溫度位置向上部移動。條件二工況下燒焦區(qū)物料和操作參數(shù)的計算結果與實際結果比較見表4；一段燒焦區(qū)床層局部溫度的計算值與實際值的比較結果見5。由表4和表5可知，在條件二工況條件下，燒焦區(qū)物料、操作參數(shù)和局部溫度的模型計算值與實際測量值均具有較好的相符性。

表4 條件二工況下燒焦區(qū)操作參數(shù)計算值與實際值比較

表5 條件二工況下一段燒焦區(qū)床層局部溫度實際值與計算值比較 ℃

3.3 條件三工況下的計算結果

在條件三工況下，需要輸入的參數(shù)主要有進料焦炭質量比(0.05)、床層入口溫度(364 ℃)、再生氣氧摩爾分數(shù)(一段燒焦區(qū)0.007 6、二段燒焦區(qū)0.005 8)、再生氣入口溫度(一段燒焦區(qū)451.7 ℃、二段燒焦區(qū)505.6 ℃)，可計算得到一段燒焦區(qū)和二段燒焦區(qū)的焦炭質量比、O2濃度、催化劑床層溫度、再生氣溫度的分布，分別如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可知，與條件一相比，條件三在保持相同催化劑循環(huán)速率的情況下，初始焦炭質量比提高了25%，導致整體燒焦強度增大，一段和二段燒焦區(qū)的催化劑出口溫度、再生氣出口溫度均比條件一工況提高20 ℃左右，而燒焦區(qū)床層最高溫度接近600 ℃。說明較大的初始焦炭質量比致使初始燒焦反應速率明顯提高，再生氣流動過程中的O2消耗明顯加快，導致內篩網附近存在無O2區(qū)域明顯增大，O2的不足在一定程度上抑制了內篩網附近區(qū)域的燒焦反應，從而導致床層最高溫度位置沿徑向向外篩網方向遷移。

圖7 條件三工況下一段燒焦區(qū)模擬計算結果

圖8 條件三工況下二段燒焦區(qū)模擬計算結果

條件三工況下燒焦區(qū)物料、操作參數(shù)和床層局部溫度的計算值與實際值比較分別見表6和表7。由表6和表7可知，在條件三工況條件下，上述參數(shù)的模型計算值與實際值的相符性均較好。

表6 條件三工況下燒焦區(qū)操作參數(shù)計算值與實際值比較

表7 條件三工況下一段燒焦區(qū)床層局部溫度實際值與計算值比較 ℃

4 結 論

基于動量、熱量、質量傳遞和化學反應基本原理，建立了逆流連續(xù)重整再生燒焦區(qū)動態(tài)數(shù)學模型。選取3種操作工況條件，利用該模型對逆流連續(xù)重整再生器兩段燒焦區(qū)內不同位置的焦炭質量比、再生氣O2含量、床層溫度和氣相溫度進行模擬計算，發(fā)現(xiàn)催化劑積炭量、再生氣O2含量和反應溫度均影響燒焦反應速率。

在燒焦過程中，一段燒焦區(qū)的床層溫度由上向下先升高再降低，最高溫度出現(xiàn)在一段中下部，與燒焦反應速率一致；再生氣中O2含量由外向內逐漸降低，在內篩網中部附近存在無氧區(qū)域，影響該區(qū)域的燒焦反應；再生氣溫度由外向內逐漸升高，在內篩網處最高；積炭在一段燒焦區(qū)基本燃燒完全，若再生氣流量較低，少量剩余積炭需轉入二段燒焦區(qū)，在二段軸向較短距離內完全燃燒。

對比3種操作工況條件的模型計算結果，發(fā)現(xiàn)增加催化劑初始積炭量和(或)催化劑循環(huán)量，均可增大燒焦強度，導致催化劑出口溫度、床層局部最高溫度明顯升高。增加初始積炭量，床層最高溫度位置向外篩網方向遷移；增加催化劑循環(huán)量，則床層最高溫度位置顯著地向下部遷移。

模型計算結果與裝置實際測量結果具有較高的一致性，說明所建模型的計算方法具有良好的準確性，可為工業(yè)裝置現(xiàn)場操作和工程設計提供可靠指導。