許育鵬，劉天波，王 碩，張 蕊，劉玉亮，林 坤，趙衍偉，褚小立

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化濟(jì)南分公司；3.南京富島信息工程有限公司)

近年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，中國汽油標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，《車用汽油標(biāo)準(zhǔn)》(GB17630—2016)規(guī)定國Ⅴ和國Ⅵ汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g。目前中國汽油池中催化裂化汽油約占成品汽油總量的70%。催化裂化汽油硫含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多在300～600μg/g之間，對其進(jìn)行脫硫處理非常必要[1]。通過吸附方式對催化裂化汽油進(jìn)行脫硫處理的吸附脫硫(SZorb)工藝技術(shù)[2]具有脫硫率高、辛烷值損失較小、氫氣消耗少和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低等特點(diǎn)，是目前催化裂化汽油通過脫硫處理實(shí)現(xiàn)質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵技術(shù)之一，目前已有多套SZorb裝置在中國各大煉油廠投入運(yùn)行，但運(yùn)行水平參差不齊，存在較大優(yōu)化空間[3-5]。

實(shí)時(shí)優(yōu)化技術(shù)(RealTimeOptimization，RTO)是智能化煉油廠的重要支撐，可以為企業(yè)生產(chǎn)帶來更大的效益[6]。實(shí)時(shí)優(yōu)化技術(shù)通過實(shí)時(shí)跟蹤原料和產(chǎn)物性質(zhì)、裝置操作參數(shù)等變化，在滿足工藝和設(shè)備約束的前提下，以原料、產(chǎn)品和公用工程價(jià)格為導(dǎo)向，結(jié)合數(shù)學(xué)模型、機(jī)理模型和優(yōu)化控制技術(shù)，對生產(chǎn)裝置運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行在線實(shí)時(shí)調(diào)整，保障生產(chǎn)裝置持續(xù)在優(yōu)化狀態(tài)下運(yùn)行。在實(shí)時(shí)優(yōu)化技術(shù)實(shí)施中，及時(shí)、準(zhǔn)確監(jiān)測裝置進(jìn)料和產(chǎn)物性質(zhì)的變化對于優(yōu)化模型的建立和校正非常重要。常規(guī)的定期取樣、化驗(yàn)室離線檢測方式在時(shí)效性方面有著很大不足，實(shí)施在線分析非常必要。在線近紅外光譜分析技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，顯示出巨大的優(yōu)勢。

近紅外光譜是一種電磁波譜，其波長處于780～2500nm，是一種分子吸收光譜，主要反映含氫基團(tuán)(C—H，N—H，O—H等)合頻和倍頻的分子振動(dòng)信息，由于這些信息復(fù)雜豐富，不能直接用于測定樣品的含量和性質(zhì)，因此需要采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立光譜與性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系(或稱模型)，進(jìn)而測定所需的性質(zhì)[7-8]。近年來，在線近紅外光譜分析技術(shù)在石化領(lǐng)域的過程控制中得到了一定應(yīng)用，如用于催化裂化柴油加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油工藝(LTAG)裝置對加氫單元的原料和產(chǎn)品組成進(jìn)行快速分析[9]，用于加氫裂化尾油裂解裝置對進(jìn)料烴族組成進(jìn)行快速分析[10]，用于共氧化法環(huán)氧丙烷工藝對中間產(chǎn)物乙苯氫過氧化物進(jìn)行監(jiān)測[11]，用于乙烯裂解爐先進(jìn)過程控制和實(shí)時(shí)優(yōu)化[12]等。

目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道尚未有將在線近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于SZorb裝置的實(shí)例。本研究基于大量有代表性的SZorb裝置原料汽油和脫硫汽油樣本及其實(shí)驗(yàn)室方法測定的物化性質(zhì)，采集其近紅外光譜，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立SZorb裝置原料汽油和脫硫汽油的多性質(zhì)近紅外光譜分析模型，通過配置在線近紅外光譜分析系統(tǒng)，將在線近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于某煉油廠SZorb裝置，對3路物料(包含1路SZorb原料汽油和2路脫硫汽油)的密度、辛烷值(研究法辛烷值RON，馬達(dá)法辛烷值MON)、蒸氣壓、餾程和烴組成共計(jì)65個(gè)指標(biāo)進(jìn)行在線檢測。

1 在線近紅外光譜分析系統(tǒng)配置

1.1 系統(tǒng)概述

該煉油廠兩套S Zorb裝置(單套處理量900 kt/a)共用1路催化裂化汽油原料，在各自流化床反應(yīng)器中催化裂化汽油與吸附劑在臨氫環(huán)境下進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的脫硫汽油。采用FD-NIRAS-002富島在線近紅外光譜分析系統(tǒng)(南京富島信息工程有限公司集成)對S Zorb裝置3路物料的密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成共計(jì)65個(gè)指標(biāo)進(jìn)行在線檢測。在線檢測按以下步驟進(jìn)行：①待測物料經(jīng)樣品管線進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)；②經(jīng)過一系列過濾器去除雜質(zhì)、氣泡和水分，并進(jìn)行恒溫處理后進(jìn)入到流通池中進(jìn)行測量，每個(gè)測量流路都有獨(dú)立的樣品預(yù)處理系統(tǒng)，從而保證每路物料都能恒溫進(jìn)樣；③在線近紅外光譜分析系統(tǒng)每1 min通過光路切換通道的方式在線采集3路物料樣品的近紅外光譜，然后應(yīng)用S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油多性質(zhì)近紅外光譜分析模型快速預(yù)測各路物料性質(zhì)。圖1為S Zorb裝置物料多性質(zhì)在線近紅外光譜分析流程示意。

圖1 S Zorb裝置物料在線近紅外光譜分析流程示意

1.2 在線近紅外光譜儀

在ABB公司生產(chǎn)的FTPA2000-260型在線傅里葉變換近紅外光譜儀上采用專用近紅外樣品池對S Zorb裝置各流路物料進(jìn)行近紅外光譜采集。在線建模軟件采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)化學(xué)計(jì)量學(xué)分析軟件RIPP2.0版。

1.3 采樣和預(yù)處理單元

溫度對樣品的近紅外光譜測量影響極大，同時(shí)雜質(zhì)(散射)、氣泡(流動(dòng)狀態(tài))等因素也會(huì)影響近紅外光譜采集，這些不利因素都可以通過配置預(yù)處理單元進(jìn)行消除。S Zorb裝置多性質(zhì)在線近紅外光譜分析系統(tǒng)的采樣和預(yù)處理單元由快速回路、過濾、除水、冷卻、恒溫以及流量控制等功能組件組成。預(yù)處理單元中配有加熱器，所有管線都進(jìn)行保溫處理。通過對樣品的進(jìn)一步預(yù)處理，使樣品狀態(tài)最終滿足在線近紅外光譜儀的要求，分析后的樣品返回快速回路，最終返回工藝管線，避免外排污染。工藝管線中的待測物料經(jīng)預(yù)留采樣口引至分析小屋，并分為2路：1路經(jīng)由快速回路返回原工藝管線；另1路進(jìn)入預(yù)處理單元。待測物料在進(jìn)入預(yù)處理單元后先經(jīng)過水冷卻器、空冷卻器換熱降溫；溫度恒定后再經(jīng)過濾器去除雜質(zhì)、水分及氣泡，而后進(jìn)入到流通池中進(jìn)行測量。圖2為S Zorb裝置物料在線近紅外光譜分析系統(tǒng)采集的原料汽油和脫硫汽油的近紅外光譜。

圖2 原料汽油和脫硫汽油的近紅外光譜

2 近紅外光譜分析模型建立

采集所收集的S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油樣品的近紅外光譜，基于標(biāo)準(zhǔn)方法所測基礎(chǔ)性質(zhì)數(shù)據(jù)，利用石科院的專利算法和自主研制的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，建立預(yù)測S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油多性質(zhì)的近紅外光譜分析模型，用于快速測定各路物料的密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成。

2.1 建模樣品收集

從S Zorb裝置收集原料汽油和脫硫汽油樣品70余個(gè)，樣品主要性質(zhì)統(tǒng)計(jì)信息見表1。

表1 原料汽油和脫硫汽油建模樣品統(tǒng)計(jì)信息

2.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測定

原料汽油和脫硫汽油餾程采用《石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法》(GB/T 6536—2010)測定。RON采用《汽油辛烷值測定法(研究法)》(GB/T 5487—1995)測定。蒸氣壓由《石油產(chǎn)品蒸氣壓的測定 雷德法》(GB/T 8017—2012)測定。烯烴含量和芳烴含量由《輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測定 多維氣相色譜法》(GB/T 30519—2014)測定。

2.3 光譜采集

光譜采集在FTPA2000-260型在線傅里葉變換近紅外光譜儀上進(jìn)行；InGaAs 檢測器；掃描光譜范圍5 000～10 000 cm-1；分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)64次。

2.4 模型建立

采用石科院開發(fā)的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件建立S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成的近紅外光譜分析模型。近紅外光譜分析模型覆蓋了S Zorb裝置的生產(chǎn)范圍，原料汽油和脫硫汽油多性質(zhì)近紅外光譜分析模型交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)見表2。從表2可以看出，近紅外光譜分析模型預(yù)測密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成的準(zhǔn)確性滿足現(xiàn)行方法規(guī)定的再現(xiàn)性要求，其結(jié)果和現(xiàn)行方法有很好的一致性。

表2 S Zorb裝置原料汽油和產(chǎn)物汽油近紅外光譜分析模型SECV

續(xù)表2

3 在線近紅外光譜分析系統(tǒng)運(yùn)行效果

在線近紅外光譜分析系統(tǒng)每1 min通過切換光通道的方式在線采集S Zorb裝置3路物料的近紅外光譜，再通過在線分析軟件及對應(yīng)近紅外光譜分析模型預(yù)測相應(yīng)性質(zhì)，各流路物料性質(zhì)在組態(tài)軟件上展示，并通過485通訊傳輸?shù)絊 Zorb裝置DCS系統(tǒng)進(jìn)行展示。圖3為一段時(shí)期內(nèi)脫硫汽油密度在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比，可以看出，二者差值大多不大于1.5 kg/m3，在線近紅外光譜分析脫硫汽油密度的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5 kg/m3。圖4為一段時(shí)期內(nèi)脫硫汽油RON在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比，可以看出，二者差值大多在0.2以下，在線近紅外光譜分析脫硫汽油RON的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2。圖5為一段時(shí)期內(nèi)脫硫汽油蒸氣壓在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比，可以看出，二者差值大多不大于2 kPa，在線近紅外光譜分析脫硫汽油蒸氣壓的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5 kPa。圖6～圖10為一段時(shí)期內(nèi)脫硫汽油初餾點(diǎn)、10%餾出溫度、50%餾出溫度、90%餾出溫度和終餾點(diǎn)在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比，可以看出，二者初餾點(diǎn)差值大多不大于3 ℃，10%餾出溫度差值大多不大于2.5 ℃，50%餾出溫度差值大多不大于3 ℃，90%餾出溫度差值大多不大于3 ℃，終餾點(diǎn)差值大多不大于3 ℃，在線近紅外光譜分析脫硫汽油初餾點(diǎn)、10%餾出溫度、50%餾出溫度、90%餾出溫度和終餾點(diǎn)的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0，1.7，2.1，2.3，2.8 ℃。圖11為一段時(shí)期內(nèi)脫硫汽油烯烴含量和芳烴含量在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比，可以看出，二者兩項(xiàng)指標(biāo)的差值均多在1.0百分點(diǎn)(w)以內(nèi)，在線近紅外光譜分析脫硫汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.46百分點(diǎn)和0.51百分點(diǎn)。從脫硫汽油各性質(zhì)的在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比可以看出，在90%置信度范圍內(nèi)，二者之間有很好的一致性，在線近紅外光譜分析系統(tǒng)在整體性能上滿足工業(yè)現(xiàn)場快速分析的需求。

圖3 脫硫汽油密度在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

圖4 脫硫汽油RON在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

圖5 脫硫汽油蒸氣壓在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

圖6 脫硫汽油初餾點(diǎn)在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

圖7 脫硫汽油10%餾出溫度在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

圖8 脫硫汽油50%餾出溫度在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

圖9 脫硫汽油90%餾出溫度在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

圖10 脫硫汽油終餾點(diǎn)在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

圖11 脫硫汽油烯烴和芳烴含量在線近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測值對比

在S Zorb裝置操作優(yōu)化中，降低辛烷值損失是一個(gè)重要的目標(biāo)。圖12為S Zorb裝置1路脫硫汽油相對原料的辛烷值損失在線近紅外光譜預(yù)測值和實(shí)測值對比。由圖12可以看出，一段時(shí)期內(nèi)的汽油辛烷值損失預(yù)測值和實(shí)測值的差值大多在0.2以下，說明在線近紅外光譜分析系統(tǒng)能夠很好地監(jiān)測S Zorb裝置的辛烷值損失。根據(jù)S Zorb裝置原料汽油性質(zhì)變化和辛烷值損失，結(jié)合先進(jìn)過程控制系統(tǒng)(APC)，可通過提高反應(yīng)溫度、降低吸附劑活性和氫油比等措施減少辛烷值損失。

圖12 脫硫汽油辛烷值損失在線近紅外光譜預(yù)測值和實(shí)測值對比

4 結(jié) 論

用在線近紅外光譜技術(shù)對S Zorb裝置原料汽油和脫硫汽油的密度、辛烷值、蒸氣壓、餾程和烴組成合計(jì)65個(gè)指標(biāo)進(jìn)行在線分析，可在1 min 內(nèi)完成對S Zorb裝置3 路物料的一個(gè)周期分析。在線近紅外光譜分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果具有良好的一致性，在整體性能上滿足工業(yè)現(xiàn)場快速分析的需求。在S Zorb裝置應(yīng)用在線近紅外光譜分析技術(shù)，除能顯著提高分析效率、降低分析成本以外，所得實(shí)時(shí)分析數(shù)據(jù)結(jié)合先進(jìn)過程控制系統(tǒng)還可指導(dǎo)S Zorb裝置優(yōu)化運(yùn)行，在提高生產(chǎn)裝置自動(dòng)化和信息化水平的同時(shí)，也增強(qiáng)了裝置平穩(wěn)運(yùn)行能力。