李世平

（貴州茅臺(tái)酒股份有限公司，貴州仁懷 564501）

我國(guó)白酒是傳統(tǒng)的蒸餾酒，工藝獨(dú)特，歷史悠久，是世界著名六大蒸餾酒之一，以大米、高粱、小麥等富含淀粉質(zhì)的糧谷為原料，以大曲、小曲或麩曲及酒母為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾制成。酒質(zhì)無(wú)色(或微黃)透明,氣味芳香純正，入口綿甜爽凈,經(jīng)貯存老熟后，具有以酯類為主體的復(fù)合香味。我國(guó)白酒品質(zhì)分析的研究主要集中在白酒常規(guī)理化指標(biāo)、與白酒安全性相關(guān)的安全指標(biāo)和與品質(zhì)相關(guān)的風(fēng)味指標(biāo)等方面。理化指標(biāo)主要包括酒精度等，是白酒質(zhì)量控制的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。白酒產(chǎn)品的安全性是作為一種食品應(yīng)具有的最基本屬性,包括甲醇、雜醇油等,均可對(duì)白酒產(chǎn)品造成安全隱患。風(fēng)味是決定白酒質(zhì)量的最主要因素，以醇、酸和酯為主的各呈香呈味物質(zhì)總含量雖僅為2%～3%，卻決定著白酒最終的風(fēng)味和風(fēng)格特征。

國(guó)家有關(guān)部門(mén)對(duì)于白酒的所有成分的含量都進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定，甲醇就是其中之一，這種成分有著劇烈的神經(jīng)毒性。過(guò)量的甲醇攝入會(huì)給人體造成巨大的安全隱患，侵害視覺(jué)神經(jīng)，導(dǎo)致視網(wǎng)膜受損，視覺(jué)神經(jīng)萎縮，視力減退甚至雙目失明。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)將甲醇定位為重要控制指標(biāo)，是白酒出廠必檢項(xiàng)目，標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定白酒中甲醇限量要求為0.6 g/L。白酒中甲醇主要來(lái)自釀酒原輔料(甘薯、馬鈴薯、水果和糠麩等)中的果膠，在原料蒸煮、蒸餾過(guò)程果膠中半乳糖醛酸甲酯分子中的甲氧基分解生成甲醇。由于甲醇和乙醇沸點(diǎn)接近很難分離，所以，白酒中不可避免地含有一定量的甲醇。除此之外，一些不法分子使用工業(yè)酒精勾兌白酒是導(dǎo)致甲醇含量高于安全限量要求的主要原因，如天津市曾發(fā)生的含有甲醇工業(yè)酒精勾兌的“散裝酒”中毒事件。

乙醇作為一種中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制劑，吸入或攝入過(guò)量乙醇會(huì)影響大腦、腦干和脊髓，導(dǎo)致麻木、惡心、精神興奮或抑郁、嘔吐、協(xié)調(diào)能力喪失、嗜睡、麻醉、知覺(jué)受損、缺乏協(xié)調(diào)能力，甚至死亡。乙醇和水占白酒總量的98 %～99 %，白酒中的其他呈味物質(zhì)如酸類、醇類、酯類等僅占總量的1 %～2%，因此乙醇含量高低是衡量白酒質(zhì)量的重要指標(biāo)，對(duì)白酒的生產(chǎn)、銷售等各個(gè)環(huán)節(jié)起著重要作用。

酯類化合物是白酒中除乙醇和水以外含量最多的一類組分。乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯四大酯類在呈香過(guò)程中起著主導(dǎo)作用，其他酯類在呈香過(guò)程中起著烘托的作用。它們聚集在酒內(nèi)以不同的強(qiáng)度放香,匯成白酒的復(fù)合香氣,形成白酒的獨(dú)特風(fēng)格。因此白酒中總酯的含量及它們相互之間的配比對(duì)白酒的香型及質(zhì)量起著決定性的作用。

能力驗(yàn)證活動(dòng)旨在了解參加檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的整體水平和技術(shù)能力，提高該領(lǐng)域檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效性，是參加實(shí)驗(yàn)室相應(yīng)技術(shù)能力的有效證明。本研究通過(guò)白酒的甲醇、酒精度、總酯3 項(xiàng)指標(biāo)，對(duì)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室的能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。組織白酒中甲醇、酒精度、總酯檢測(cè)的能力驗(yàn)證活動(dòng)能夠有效地識(shí)別和保證檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，保障企業(yè)生產(chǎn)白酒的質(zhì)量安全。

1 材料與方法

1.1 能力驗(yàn)證樣品

1.1.1 方案設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證設(shè)計(jì)了較為科學(xué)的計(jì)劃，主要包括:項(xiàng)目的選擇→樣品制備→樣品均勻性與穩(wěn)定性研究→發(fā)布能力驗(yàn)證通知→樣品發(fā)放→檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析→復(fù)測(cè)安排。

本次能力驗(yàn)證工作所涉及范圍為某公司的白酒品質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，共13 家。為保密，本次能力驗(yàn)證為每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室賦予一個(gè)隨機(jī)編號(hào)作為實(shí)驗(yàn)室代碼。樣品設(shè)計(jì)是能力驗(yàn)證的關(guān)鍵,本次驗(yàn)證選擇了白酒日常檢驗(yàn)項(xiàng)目，包括甲醇、酒精度、總酯的檢測(cè)。能力驗(yàn)證的3 個(gè)項(xiàng)目均編制了作業(yè)指導(dǎo)書(shū),用以規(guī)范測(cè)試方法的一致性，避免因?qū)嶒?yàn)室使用不同方法可能出現(xiàn)的離群結(jié)果。根據(jù)國(guó)家認(rèn)監(jiān)委的規(guī)定，初測(cè)出現(xiàn)不滿意或可疑結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室可有一次補(bǔ)測(cè)機(jī)會(huì)（補(bǔ)測(cè)結(jié)果仍然離群或可疑的，不再組織測(cè)試），初檢項(xiàng)目出現(xiàn)不滿意或可疑結(jié)果的，向?qū)嶒?yàn)室提供A、B兩組樣品（同初檢樣品）進(jìn)行復(fù)測(cè)。

1.1.2 樣品制備

“白酒中甲醇”“白酒中酒精度”“白酒中總酯”比對(duì)項(xiàng)目的樣品由檢測(cè)方制備，并依據(jù)CNASGL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，確認(rèn)符合標(biāo)準(zhǔn)要求后重新進(jìn)行編號(hào)儲(chǔ)存于規(guī)定的環(huán)境條件下，在各實(shí)驗(yàn)室領(lǐng)樣時(shí)再取出發(fā)放。

1.2 檢測(cè)方法

白酒中甲醇的檢測(cè)分析方法參照GB 5009.266—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中甲醇的測(cè)定》進(jìn)行。

白酒中酒精度的檢測(cè)分析方法參照GB 5009.225—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)酒中乙醇濃度的測(cè)定》進(jìn)行。

白酒中總酯的檢測(cè)分析方法參照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》進(jìn)行。

1.3 結(jié)果統(tǒng)計(jì)方法

能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方法取決于水平設(shè)計(jì)及結(jié)果總體分布特征,應(yīng)首先考察實(shí)驗(yàn)室結(jié)果分布,以選擇適宜的統(tǒng)計(jì)方法。根據(jù)CNAS-GL02：2006《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室提交的結(jié)果進(jìn)行分析。即以檢測(cè)結(jié)果的中位值為指定值，以檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(normalized interquartile range,NIQR)為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算各參加實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的Z 比分?jǐn)?shù)。|Z|≤2 為滿意結(jié)果；2＜|Z|＜3 為可疑結(jié)果;|Z|≥3為不滿意結(jié)果(離群值)。

2 結(jié)果與分析

2.1 統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析

2.1.1 各項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果頻率分布

對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室上報(bào)的檢測(cè)結(jié)果,統(tǒng)計(jì)各項(xiàng)目結(jié)果分布的頻率,采用分布頻率直方圖表示。圖1 為白酒中甲醇檢測(cè)分布頻率直方圖，圖2 為白酒中酒精度檢測(cè)分布頻率直方圖，圖3 為白酒中總酯檢測(cè)分布頻率直方圖。從圖1、圖2、圖3 中分別可以看出，各項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果基本符合正態(tài)分布，檢測(cè)數(shù)據(jù)滿足正態(tài)分布，可以進(jìn)行穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)分析。

圖1 白酒中甲醇檢測(cè)結(jié)果頻率分布

圖2 白酒中酒精度檢測(cè)結(jié)果頻率分布

圖3 白酒中總酯檢測(cè)結(jié)果頻率分布

2.1.2 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力評(píng)價(jià)

對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室上報(bào)的檢測(cè)結(jié)果,使用Z 值評(píng)價(jià)參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。表1 為實(shí)驗(yàn)室甲醇檢測(cè)能力的判斷結(jié)果統(tǒng)計(jì)，11 家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意,結(jié)果滿意率達(dá)84.6%，2 家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可疑；表2 為實(shí)驗(yàn)室酒精度檢測(cè)能力的判斷結(jié)果統(tǒng)計(jì)，12家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意，結(jié)果滿意率高達(dá)92.3%，1家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可疑；表3 為實(shí)驗(yàn)室總酯檢測(cè)能力的判斷結(jié)果統(tǒng)計(jì)，11 家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意，結(jié)果滿意率達(dá)84.6 %，1 家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可疑，1家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果離群。

表1 白酒中甲醇檢測(cè)能力結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表2 白酒中酒精度檢測(cè)能力結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表3 白酒中總酯檢測(cè)能力結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2.1.3 實(shí)驗(yàn)室復(fù)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

第一次檢測(cè)結(jié)果可疑或離群的實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行有效整改后進(jìn)行了一次補(bǔ)測(cè)，共有5 家實(shí)驗(yàn)室參加，最終補(bǔ)測(cè)后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，白酒中甲醇、酒精度、總酯補(bǔ)測(cè)結(jié)果滿意率均達(dá)100%，表明該公司相應(yīng)實(shí)驗(yàn)室均具有較強(qiáng)檢測(cè)相應(yīng)項(xiàng)目的實(shí)力。

表4 復(fù)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)匯總表

2.2 技術(shù)分析

檢測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確可靠，是多方面因素綜合作用的結(jié)果。包括實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境，檢測(cè)人員的影響，檢測(cè)設(shè)備的性能，檢測(cè)過(guò)程中的質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)品的溯源性，檢測(cè)方法的選擇等等。

2.2.1 檢測(cè)環(huán)境溫度的影響

測(cè)定白酒中甲醇、酒精度、總酯時(shí)，溫度是一個(gè)不可忽視的不確定度分量。如酒精度測(cè)定，環(huán)境溫度直接影響樣品溫度，樣品密度測(cè)定的準(zhǔn)確性與其溫度密切相關(guān)。目前，國(guó)標(biāo)上規(guī)定的保證測(cè)試環(huán)境溫度為20 ℃±5 ℃，實(shí)驗(yàn)室酒精度測(cè)定過(guò)程中，環(huán)境溫度控制達(dá)不到規(guī)定要求，特別是在氣溫較高的夏季檢測(cè)，將對(duì)最后檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大影響,極易造成實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果偏離。

2.2.2 檢測(cè)人員的影響

檢測(cè)人員應(yīng)熟悉標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求，嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)工作，規(guī)范操作，同時(shí)檢測(cè)人員的健康狀況對(duì)結(jié)果是否準(zhǔn)確也有明顯的影響。

2.2.3 設(shè)備、試劑的影響

設(shè)備對(duì)于檢驗(yàn)結(jié)果有較大影響，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)確保分析天平、密度瓶、酒精計(jì)、滴定管等檢測(cè)過(guò)程中使用的計(jì)量器具檢定(校準(zhǔn))合格，確認(rèn)其處于有效期內(nèi)且滿足檢測(cè)需求。同時(shí)，應(yīng)確保檢測(cè)所用的試劑級(jí)別、純度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2.4 檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制

實(shí)施檢測(cè)時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程的質(zhì)量控制，如:“白酒中甲醇”項(xiàng)目，確保樣品前處理過(guò)程規(guī)范，稀釋倍數(shù)合理，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照規(guī)定條件貯存等；“白酒中酒精度”項(xiàng)目，確保蒸餾裝置的密封性，確保使用冰水浴收集溜液，使用密度瓶法測(cè)定時(shí)應(yīng)確保密度瓶已恒重且在20 ℃進(jìn)行稱量，使用酒精計(jì)法測(cè)定時(shí)測(cè)量結(jié)果應(yīng)進(jìn)行溫度校正；“白酒中總酯”項(xiàng)目，確保分析天平檢定合格，標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過(guò)程規(guī)范，標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行溫度補(bǔ)償，滴定終點(diǎn)判斷符合標(biāo)準(zhǔn)要求，計(jì)量器具進(jìn)行校準(zhǔn)。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證是通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間檢測(cè)結(jié)果的比對(duì)來(lái)確定實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的活動(dòng),是實(shí)驗(yàn)室證明其技術(shù)能力的一種主要手段。本次能力驗(yàn)證參加的實(shí)驗(yàn)室共13 家，在對(duì)白酒中的甲醇、酒精度、總酯3 項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行初測(cè)時(shí)結(jié)果滿意率均達(dá)80%以上，初測(cè)可疑和離群結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室在后續(xù)補(bǔ)測(cè)中結(jié)果滿意率均達(dá)100%，表明實(shí)驗(yàn)室整體上具備較好的檢驗(yàn)?zāi)芰唾|(zhì)量管理水平，能夠?yàn)榘拙粕a(chǎn)過(guò)程中的品質(zhì)提供有力的技術(shù)保障。