劉芮荻,張宿義,,3,殷鵬飛,林 楊,敖宗華,楊 艷,賈俊杰,3,馬 龍,3
(1.四川輕化工大學(xué)生物工程學(xué)院,四川宜賓 644000;2.瀘州老窖股份有限公司,四川瀘州 646000;3.國家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心,四川瀘州 646000)
中國白酒是一種歷史悠久,文化底蘊(yùn)深厚的蒸餾酒,以高粱等糧谷為原料,以酒曲為糖化發(fā)酵劑,經(jīng)發(fā)酵、蒸餾、貯存、勾調(diào)制成,在世界蒸餾酒中獨(dú)具一格。蒸餾是白酒生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟,通過蒸餾可將糟醅中的乙醇和風(fēng)味物質(zhì)提取出來得到原酒。蒸餾決定了白酒能否由“豐產(chǎn)”到“豐收”,中國白酒所獨(dú)有的固態(tài)蒸餾工藝對(duì)發(fā)酵完成的糟醅中風(fēng)味物質(zhì)的提取和酒體風(fēng)格特征的形成起著至關(guān)重要的作用。
20 世紀(jì)80 年代釀酒業(yè)界和科研工作者就開始研究白酒固態(tài)蒸餾技術(shù)的原理以及風(fēng)味物質(zhì)餾出規(guī)律。由于試驗(yàn)條件限制加之甑桶蒸餾體系復(fù)雜,在幾十年時(shí)間里,關(guān)于白酒蒸餾的研究一直停留在現(xiàn)象觀察和規(guī)律總結(jié)層面。固態(tài)甑桶蒸餾的內(nèi)部傳質(zhì)傳熱機(jī)理,糟醅中各種風(fēng)味物質(zhì)的提取及其在蒸餾過程中的產(chǎn)生和分解規(guī)律等問題,都沒有得到很好的解決,導(dǎo)致中國白酒所獨(dú)有的固態(tài)蒸餾技術(shù)理論體系一直無法構(gòu)建起來,生產(chǎn)得不到科學(xué)理論的指導(dǎo)。近10 年來,隨著數(shù)學(xué)模型、精餾理論等研究方法的應(yīng)用,人們對(duì)白酒固態(tài)蒸餾有了更加廣泛、深入的認(rèn)識(shí)。
本文對(duì)固態(tài)甑桶蒸餾的理論、影響蒸餾效果的因素、固態(tài)減壓蒸餾及原酒二次蒸餾等方面取得的成果進(jìn)行了綜述,展望了白酒固態(tài)蒸餾的研究方向,為科學(xué)認(rèn)識(shí)白酒蒸餾技術(shù)、探究不同蒸餾方式對(duì)白酒風(fēng)味物質(zhì)提取的影響提供參考。
固態(tài)蒸餾是指蒸餾過程物料間以氣體為介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)、能量、動(dòng)能傳遞的蒸餾,是中國白酒獨(dú)有的工藝,通過甑桶對(duì)酒醅進(jìn)行蒸餾得到風(fēng)味獨(dú)特的白酒。裝滿酒糟后的甑桶可視為一個(gè)填料塔,裝入的酒糟既是填料,又是被蒸餾的物料。在上甑蒸餾過程中物質(zhì)交織形成液相、氣相、固相同時(shí)存在的復(fù)雜界面,乙醇和其他香味物質(zhì)不斷汽化、冷凝、層層濃縮,最終將母糟中4 %~6 %的乙醇濃縮為65%vol~70%vol風(fēng)格特殊的白酒。
在固態(tài)蒸餾中,蒸餾容器為傳統(tǒng)的甑桶,甑桶雖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但在白酒的蒸餾過程中蘊(yùn)含有復(fù)雜的科學(xué)理論,蒸餾效果受多種因素影響,值得深入研究。常壓條件下甑桶內(nèi)溫度最多只能達(dá)到102 ℃,并未達(dá)到大部分風(fēng)味物質(zhì)的沸點(diǎn),甑桶中有糟醅充當(dāng)填料且存在回流現(xiàn)象,類似精餾塔,蒸餾過程中存在共沸、揮發(fā)、萃取等多種物質(zhì)交換方式,使高沸點(diǎn)物質(zhì)能夠被分離出來并進(jìn)入基酒。在蒸餾過程中,糟醅中的一些物質(zhì)還會(huì)發(fā)生熱變反應(yīng),使甑桶內(nèi)形成固、液、氣三相交織,物理變化和化學(xué)變化同時(shí)發(fā)生的復(fù)雜系統(tǒng)。因此,研究甑桶固態(tài)蒸餾的內(nèi)部機(jī)理,為傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)式操作提供理論解釋和指導(dǎo)具有重要意義。彭明啟指出了鋪料溫度、溫度梯度和單次鋪料厚度與出酒量之間的關(guān)系,揭示了“探汽上甑”和“輕撒勻鋪”的科學(xué)內(nèi)涵,認(rèn)為疏松多孔的糟醅是乙醇能夠順利蒸出的先決條件;通過“探汽上甑”控制蒸汽與甑面的距離可保證每一粒酒醅都獲得必要的物質(zhì)交換時(shí)間,在糟醅中形成高濃度酒精層并維持較長時(shí)間。石為人在此基礎(chǔ)上還分析了乙醇濃度與酯類物質(zhì)提取的關(guān)系,解釋了“蒸餾提香”的原理和“回酒蒸餾”這一工藝條件對(duì)較低甑位香味物質(zhì)提取的影響。由于甑桶蒸餾系統(tǒng)復(fù)雜,使得白酒固態(tài)蒸餾的微觀動(dòng)態(tài)變化難以形成較為完全、準(zhǔn)確的理論解釋。
固態(tài)蒸餾上甑蒸餾過程的內(nèi)部動(dòng)力學(xué)較為復(fù)雜,很難通過實(shí)驗(yàn)的方式研究其微觀動(dòng)態(tài)變化,進(jìn)行生產(chǎn)規(guī)模的實(shí)驗(yàn)費(fèi)時(shí)費(fèi)力,誤差較大。通過對(duì)甑桶蒸餾的上甑、蒸餾過程進(jìn)行數(shù)學(xué)描述并建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算模擬可彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)方法的不足。杜冰提出了一種描述甑桶蒸餾過程的數(shù)學(xué)模型,將上甑完畢后出酒前的酒醅分為5 個(gè)濃度區(qū)域,解決了乙醇在甑內(nèi)的遷移速度和乙醇高濃度區(qū)的厚度計(jì)算問題。模型表明高濃度區(qū)厚度與甑桶高度、酒醅液相摩爾數(shù)有關(guān),適當(dāng)提高甑桶或鋪料高度及糟醅持液量可增加高濃度區(qū)厚度從而增加乙醇餾出量。徐鴻飛基于乙醇和水的相平衡關(guān)系構(gòu)建的底鍋、甑桶和冷凝器的瞬態(tài)傳質(zhì)傳熱過程數(shù)學(xué)模型同樣表明糟醅持液量與基酒產(chǎn)量成正相關(guān),但對(duì)乙醇提取率影響不大,糟醅液相中乙醇占比的增加可提高乙醇的提取率。該項(xiàng)研究對(duì)白酒甑桶蒸餾過程中乙醇的提取提供了理論解釋,并說明了影響基酒產(chǎn)量和乙醇提取的因素,為工藝的優(yōu)化提供了一定理論指導(dǎo)。
對(duì)于白酒蒸餾過程中主要風(fēng)味物質(zhì)的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究,李海龍建立了基于膜阻力模型的半經(jīng)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型,發(fā)現(xiàn)乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等組分會(huì)出現(xiàn)初始?xì)庖合嗥胶鈪^(qū),蒸餾前期提取量與時(shí)間成正比,后期提取速率逐漸降低;乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯等組分沒有相平衡區(qū)出現(xiàn),蒸餾提取速率不斷降低。Stults的研究則表明揮發(fā)性組分在固相中的擴(kuò)散對(duì)蒸餾提取有很大影響,指出了固態(tài)蒸餾過程中風(fēng)味物質(zhì)擴(kuò)散提取的關(guān)鍵控速步驟,為提高風(fēng)味物質(zhì)蒸餾提取率提供了理論參考。
通過建立數(shù)學(xué)模型對(duì)上甑蒸餾過程進(jìn)行模擬計(jì)算能夠較好的反映甑桶蒸餾過程中溫度、壓力及物質(zhì)組分的變化規(guī)律,對(duì)解釋甑桶蒸餾的內(nèi)部機(jī)理和優(yōu)化工藝參數(shù)有重要意義。宋建勛將甑桶類比為填料塔,構(gòu)建了一種可用于預(yù)測(cè)上甑蒸餾過程的機(jī)理模型,該模型能夠通過輸入糟醅和蒸汽的參數(shù)預(yù)測(cè)上甑過程糟醅溫度分布及變化和流酒過程乙醇餾出濃度的變化。尹航從薄層干燥的角度,建立了固態(tài)蒸餾在特定條件下的數(shù)學(xué)模型并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,研究了固態(tài)蒸餾過程中酒醅的水分含量隨時(shí)間和蒸汽脈動(dòng)頻率的變化。
白酒蒸餾糟醅的多孔介質(zhì)屬性及糟醅在整個(gè)蒸餾過程中的狀態(tài)不斷改變所導(dǎo)致的傳質(zhì)傳熱的復(fù)雜性使得甑桶蒸餾的數(shù)學(xué)描述十分困難。目前仍未建立起能夠準(zhǔn)確描述整個(gè)上甑蒸餾過程的機(jī)理模型,已有的模型大多為半經(jīng)驗(yàn)?zāi)P突蚍€(wěn)態(tài)模型,對(duì)甑桶蒸餾的微觀動(dòng)態(tài)變化缺乏深入的認(rèn)知,要構(gòu)建適合于甑桶固態(tài)蒸餾的數(shù)學(xué)模型還需要進(jìn)一步研究甑桶蒸餾的基礎(chǔ)理論。
2.1.1 糟醅特性
糟醅的理化性質(zhì)如水分和乙醇含量會(huì)影響基酒產(chǎn)量和風(fēng)味物質(zhì)提取,不同發(fā)酵狀態(tài)、不同層次的糟醅的水分含量和乙醇含量以及香味成分有所不同。同等條件下,乙醇含量相同的糟醅,低水分糟醅蒸餾后出酒量多于高水分糟醅,能餾出更多己酸乙酯,高水分糟醅可餾出更多有機(jī)酸和乳酸乙酯,與有機(jī)酸和乳酸乙酯易溶于水的特性有關(guān)。在固定蒸汽流量下,出酒率由糟醅水分和乙醇含量共同決定,較高的乙醇含量或較低的水分能夠得到相對(duì)較高的產(chǎn)酒率。
糟醅的質(zhì)構(gòu)特性如黏度、疏松度等同樣會(huì)影響蒸餾效果。酒醅的質(zhì)構(gòu)特性與發(fā)酵效果、水分含量、原輔料添加等均有關(guān)系,在上甑前將糟醅、糧谷原料與稻殼等拌和能夠有效提高糟醅疏松度,保證蒸餾效果和下輪發(fā)酵質(zhì)量。有研究者引入土壤學(xué)中的孔隙度概念并建立了糟醅孔隙度的測(cè)定方法,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明糟醅孔隙度和水分含量與輔料添加量有較好的線性關(guān)系,說明通過添加輔料能夠較好地控制糟醅特性,根據(jù)出窖糟醅特性適量添加輔料能夠提高蒸餾效率和基酒質(zhì)量?!拜p撒勻鋪”“探汽上甑”也是使甑內(nèi)糟醅均勻疏松的重要技術(shù)操作,能夠增大傳質(zhì)傳熱界面,達(dá)到更好的蒸餾效果。
2.1.2 醅層高度
把甑桶看作一個(gè)填料塔,糟醅既是填料又是被處理的物料,糟醅的裝填高度會(huì)影響蒸餾效果。楊平等研究表明蒸餾效率隨著醅層高度的增加而提高,在醅層高度相同時(shí),小直徑的甑桶蒸餾效率高于大直徑的甑桶,說明增大甑桶高徑比或者提高裝甑高度可強(qiáng)化蒸餾,提高蒸餾效率。糟醅裝填高度的增加延長了蒸汽的運(yùn)動(dòng)路徑,有利于乙醇的富集和風(fēng)味物質(zhì)的提取。但裝甑高度不能無限制的增加,超過一定高度時(shí)蒸餾效率與裝甑高度成反比,醅層過高甑桶底部的糟醅會(huì)受重力作用被壓緊,降低糟醅孔隙率,加大傳質(zhì)傳熱阻力,不利于乙醇和風(fēng)味物質(zhì)的提取。用雙層或多層篦子進(jìn)行蒸餾可在提高醅層高度同時(shí)避免糟醅被壓緊。多個(gè)分體式甑桶疊加的塔式蒸餾或許是未來白酒固態(tài)蒸餾的一個(gè)發(fā)展方向。
2.1.3 蒸汽大小
現(xiàn)代白酒蒸餾普遍采用蒸汽加熱,將過熱蒸汽通入底鍋中加熱底鍋水,底鍋水產(chǎn)生飽和蒸汽加熱糟醅。生產(chǎn)中可通過控制過熱蒸汽的流量或壓力來調(diào)節(jié)上甑、流酒速度,蒸汽參數(shù)也會(huì)影響乙醇和風(fēng)味物質(zhì)的提取效果。隨著上甑氣壓的增大,基酒產(chǎn)量呈先升后降的拋物線變化,說明以基酒產(chǎn)量為指標(biāo),存在最佳上甑氣壓。上甑氣壓還會(huì)影響風(fēng)味物質(zhì)的餾出從而影響基酒的風(fēng)味組成,大汽快速上甑會(huì)導(dǎo)致基酒乳酸乙酯含量增加,己酸乙酯在前中期餾出量減少,在尾段中的含量增加并降低基酒中的雜醇油含量。
流酒階段的蒸汽控制同樣重要,徐鴻飛等的研究表明流酒時(shí)采用低蒸汽壓力產(chǎn)酒量更高,更有利于風(fēng)味物質(zhì)的提取,基酒口感更純正,所以在白酒生產(chǎn)中一直秉持“緩火餾酒”的原則。近年研究發(fā)現(xiàn)緩火蒸酒同樣存在弊端,緩慢蒸餾使原輔料受熱時(shí)間更長,甲醇和糠醛主要由原輔料中的果膠質(zhì)和多縮戊糖受熱分解產(chǎn)生,采用緩火蒸酒時(shí)基酒中的甲醇和糠醛含量會(huì)更高。萬波的研究表明隨著蒸汽流量的增加,蒸汽對(duì)糟醅的“托舉”作用加強(qiáng),可使糟醅孔隙變大、對(duì)蒸汽的阻力系數(shù)減小,說明在生產(chǎn)中處理黏膩的糟醅時(shí)可適當(dāng)加大上甑和流酒蒸汽壓力。在流酒過程中蒸汽過小不足以使乙醇充分蒸發(fā),蒸汽過大則使糟醅糊化,增大乙醇和風(fēng)味物質(zhì)的擴(kuò)散速度,說明流酒階段存在最佳蒸汽流量,不同特性的糟醅具有不同的最佳蒸汽流量。
蒸汽大小不僅會(huì)影響基酒產(chǎn)量和質(zhì)量,在采用續(xù)糟發(fā)酵工藝的白酒生產(chǎn)中本輪取酒的蒸餾操作會(huì)影響原料的糊化和糟醅的理化性質(zhì)等從而影響下一輪次的發(fā)酵,蒸餾過程中蒸汽越大,出甑糟醅酸度、水分越低,有機(jī)酸、酯類、吡嗪類等香味物質(zhì)損失越多,在保證蒸煮糊化效果的前提下,應(yīng)盡量將蒸汽流量控制在一個(gè)合理的范圍。
綜上所述,上甑和流酒階段均存在最佳的蒸汽大小,但具體采用何種參數(shù),仍需根據(jù)企業(yè)自身工藝、設(shè)備、蒸汽條件等選擇出相對(duì)適合的蒸餾操作參數(shù)。
2.1.4 流酒溫度
流酒溫度會(huì)影響風(fēng)味物質(zhì)的餾出,不同香型白酒采取的流酒溫度不同。大多數(shù)香型白酒采用中溫流酒,溫度在20~35℃范圍內(nèi);醬香型白酒由于其獨(dú)特的風(fēng)味特點(diǎn)采用高溫流酒,接酒溫度在35~45 ℃;芝麻香型白酒融合了濃香型和醬香型的工藝,接酒溫度一般控制在35 ℃左右。較高的流酒溫度(35 ℃以上)會(huì)造成己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等醇溶性酯類的明顯損失,乳酸乙酯等水溶性物質(zhì)的餾出量會(huì)明顯增加。因此濃香型和清香型等以酯類為主體風(fēng)味的白酒一般采用較低的流酒溫度以提高酯類物質(zhì)的提取;醬香型白酒則采取高溫流酒的方式將高沸點(diǎn)、水溶性的風(fēng)味物質(zhì)收集于酒中,同時(shí)去除含硫化合物以及乙醛、丙烯醛、硫醇等雜辣物質(zhì),減少新酒貯存時(shí)間。
減壓蒸餾又叫負(fù)壓蒸餾,通過真空泵造成一定的真空度后進(jìn)行蒸餾,在減壓條件下物質(zhì)沸點(diǎn)降低,餾出規(guī)律改變。減壓蒸餾常用于液態(tài)蒸餾,能夠有效減少蒸餾酒中的乙醛和糠醛含量,目前針對(duì)白酒固態(tài)糟醅進(jìn)行減壓蒸餾的研究還不是很多。
楊生智用小曲白酒的糟醅進(jìn)行了減壓蒸餾實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)減壓固態(tài)蒸餾會(huì)降低乙醇和醇類、酯類、醛類等醇溶性物質(zhì)的提取率,提高乙酸的提取率,減壓蒸餾后酒中的成分種類少于常壓蒸餾,在酒度小于50%vol時(shí)采用減壓蒸餾的酒感官質(zhì)量好于常壓蒸餾。中試水平的蒸餾試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)真空度越大,乙醇損失越多,主體酒采用較大的真空度,尾酒采用較小的真空度獲得的酒感官質(zhì)量更好,更干凈。
減壓蒸餾可降低酒醅中乙醇和風(fēng)味物質(zhì)的沸點(diǎn),從而大幅減少蒸汽和冷卻水的用量,糟醅和原輔料也不會(huì)因高溫產(chǎn)生特殊氣味,香氣更加自然,酒體風(fēng)格更純正。固態(tài)減壓蒸餾存在乙醇提取率低,高度酒中風(fēng)味物質(zhì)含量少的缺陷。減壓蒸餾技術(shù)是否能夠應(yīng)用于中國白酒生產(chǎn),又該如何優(yōu)化蒸餾參數(shù),還需要進(jìn)一步研究討論。
甑桶蒸餾有著極高的蒸餾效率,成熟的糟醅通常只蒸餾一次就能得到高濃度基酒,對(duì)基酒進(jìn)行二次蒸餾是提高酒質(zhì)的有效手段,也是目前尾酒處理的主要方式。
吳晨岑采用不同方式對(duì)原酒進(jìn)行二次蒸餾,發(fā)現(xiàn)壺式蒸餾效率最高,減壓蒸餾后的蒸餾酒香味最好。二次蒸餾能夠去除基酒中的異嗅味物質(zhì)和大部分雜醇油,縮短新酒陳釀時(shí)間。白酒中的塑化劑、EC(氨基甲酸乙酯)等有害物質(zhì)也可通過二次蒸餾有效去除。通過對(duì)比不同香型白酒二次蒸餾后的酒質(zhì)和感官效果發(fā)現(xiàn),二次蒸餾較適用于濃香型原酒和豉香型原酒,可提高酒質(zhì)。也有研究發(fā)現(xiàn)對(duì)白酒進(jìn)行常壓二次蒸餾后乙醛含量增加,乙縮醛含量減少,推測(cè)乙縮醛可能在酸作用下水解成了乙醛,說明常壓二次蒸餾不利于乙醛的去除。袁華偉發(fā)現(xiàn)在適宜的蒸餾條件下可高效濃縮尾酒中的乙醇并大幅降低乳酸、乙酸、乳酸乙酯等物質(zhì)含量,使酒體香氣、味覺效果較佳,說明通過二次蒸餾可以有效提高尾酒酒精度和酒質(zhì),達(dá)到回收利用的效果,減少浪費(fèi)。
游玲利用多級(jí)連續(xù)減壓蒸餾裝置對(duì)濃香型白酒原酒進(jìn)行再蒸餾,發(fā)現(xiàn)經(jīng)減壓蒸餾、分段冷凝后可去除大部分甲醇、乙醛,乙醇、主要高級(jí)醇及除乳酸乙酯外的有益酯類集中在中高沸點(diǎn)餾出,乳酸、乳酸乙酯等高沸點(diǎn)物質(zhì)趨于保留在蒸餾釜內(nèi),說明可通過改變減壓蒸餾的蒸餾和冷凝條件調(diào)整白酒風(fēng)味組分,為白酒風(fēng)味物質(zhì)的拆分與重構(gòu)提供了新的思路和方法,或許可通過此方法有針對(duì)地調(diào)整酒體中風(fēng)味物質(zhì)的含量比例,以提高基酒質(zhì)量或改變酒體風(fēng)格特點(diǎn)。
利用不同的蒸餾裝置,不同的蒸餾方法對(duì)白酒進(jìn)行二次或多次蒸餾以達(dá)到提高酒質(zhì)的目的是可行的,可通過二次蒸餾提高質(zhì)量較差基酒質(zhì)量,回收尾酒、黃水中的風(fēng)味物質(zhì)。量質(zhì)摘酒被稱為白酒的“第一次勾調(diào)”,可通過調(diào)節(jié)不同的蒸餾條件對(duì)基酒風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行定向調(diào)整,從蒸酒階段調(diào)控基酒風(fēng)味,獲得風(fēng)味協(xié)調(diào)的基酒,或通過特定的蒸餾方式生產(chǎn)風(fēng)格獨(dú)特的調(diào)味酒。
隨著近年業(yè)界和科研人員們對(duì)白酒釀造微生物、釀造工藝、風(fēng)味化合物等方面的深入研究,釀造工藝不斷改善,白酒發(fā)酵質(zhì)量有較大提升。自動(dòng)化設(shè)備的引入使得白酒生產(chǎn)效率大大提高,產(chǎn)能進(jìn)一步擴(kuò)大。目前固態(tài)法白酒的蒸餾環(huán)節(jié)仍存在蒸餾效率低下,風(fēng)味物質(zhì)提取率低的問題,導(dǎo)致發(fā)酵產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)大量殘留在糟醅中,做不到“豐收”,造成浪費(fèi)。通過對(duì)蒸餾環(huán)節(jié)進(jìn)行深入研究和優(yōu)化,對(duì)增加白酒產(chǎn)量、提升白酒的品質(zhì)以及傳統(tǒng)白酒釀造產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)都具有重要意義。
固態(tài)蒸餾研究的重點(diǎn)是進(jìn)一步揭示糟醅風(fēng)味物質(zhì)提取的內(nèi)部機(jī)理,解釋糟醅在蒸餾過程中所起到的作用,推導(dǎo)出白酒固態(tài)蒸餾的操作方程,建立起中國白酒固態(tài)蒸餾數(shù)學(xué)模型,構(gòu)建白酒固態(tài)蒸餾計(jì)算機(jī)模型,實(shí)現(xiàn)白酒蒸餾的計(jì)算機(jī)輔助分析與設(shè)計(jì),完成中國白酒蒸餾理論及方法體系的建立,提高白酒品質(zhì),更好的滿足消費(fèi)者的需求。