張情亞，盧琦，李凡，雷文杰，洪鑫，李康軍

（1.江蘇大地益源環(huán)境修復(fù)有限公司，南京 210012；2.黃石市生態(tài)環(huán)境局大冶分局，湖北 大冶 435100）

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基本物質(zhì)條件，是人類生存發(fā)展不可或缺的自然資源，土壤環(huán)境質(zhì)量同人類生存發(fā)展緊密相連。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦山開采、金屬冶煉、農(nóng)藥化肥的不合理使用等把污染物轉(zhuǎn)移至土壤中，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量每況愈下，土壤污染問(wèn)題凸顯，已嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及人類身體健康［1］。在眾多污染物中，重金屬鎘（Cd）位于聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署所列的12種全球性意義的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)中首位［2］，是農(nóng)用地土壤危害范圍大、污染程度深的一種污染物。2014年環(huán)保部和國(guó)土資源部發(fā)布的我國(guó)土壤污染狀況公布數(shù)據(jù)表明，我國(guó)農(nóng)田土壤鎘污染的點(diǎn)位超標(biāo)率最高，達(dá)7%。鎘通過(guò)食物進(jìn)入人體后會(huì)在腎臟、肝臟以及骨骼中富集，造成對(duì)人體的不同程度損傷。水稻作為我國(guó)主要糧食作物，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。近年來(lái)，諸如疼痛病、“鎘大米”等一些不良事件的報(bào)道，表明我國(guó)水稻鎘污染問(wèn)題急需解決［3-5］。

土壤中重金屬生物活性由大到小依次為：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)［6］，目前常用于農(nóng)用地重金屬污染修復(fù)的方法有：物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物技術(shù)、物理-化學(xué)聯(lián)合修復(fù)、化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)以及生態(tài)修復(fù)等，其重金屬污染治理重點(diǎn)考慮不是重金屬總量移除，而是轉(zhuǎn)變?yōu)轱L(fēng)險(xiǎn)控制的安全利用［7-9］。

鈍化修復(fù)技術(shù)是指利用人工或機(jī)械的方式將一定量的鈍化藥劑添加到土壤中，通過(guò)沉淀、離子交換、絡(luò)合、氧化還原和土壤理化性質(zhì)調(diào)節(jié)等一系列反應(yīng)，降低土壤中重金屬的生物有效性和遷移性，減少重金屬對(duì)農(nóng)作物的毒害作用，同時(shí)減少農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收，實(shí)現(xiàn)保障農(nóng)產(chǎn)品安全的目標(biāo)，具有成本投入低、修復(fù)見效快、操作易實(shí)施等特點(diǎn)，對(duì)中輕度重金屬污染農(nóng)用地的修復(fù)具有一定的優(yōu)越性，國(guó)內(nèi)對(duì)鈍化修復(fù)技術(shù)的研究和工程實(shí)施案例也越來(lái)越多［10-12］。常用的鈍化劑包括：有機(jī)肥、生物炭、腐殖酸等有機(jī)鈍化藥劑；石灰、含硅材料、含磷材料、黏土礦物等無(wú)機(jī)鈍化藥劑，以及一些新型鈍化劑等［13］。目前市售鈍化劑種類繁多，國(guó)內(nèi)研究較多的往往是單一修復(fù)材料對(duì)重金屬的鈍化效果，對(duì)于不同鈍化材料（市售鈍化劑、礦物原材料）之間的修復(fù)效果缺乏比較。本研究通過(guò)田間小區(qū)試驗(yàn)比較了不同鈍化劑對(duì)稻田土壤理化性質(zhì)、土壤中鎘的有效性和糙米中鎘累積的影響，探討不同鈍化劑對(duì)稻田土壤鎘的鈍化效果，為鎘污染水田的大面積修復(fù)提供依據(jù)［14］。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)與供試材料

田間試驗(yàn)位于湖北省黃石市某鎘污染的水田，為紅黃壤型水稻土。其污染來(lái)源于早期周邊鐵礦、煤礦的不規(guī)范開采，以及污水灌溉、大氣沉降等因素導(dǎo)致土壤中鎘超標(biāo)。試驗(yàn)田土壤基本理化性質(zhì)為：pH 6.56，有機(jī)質(zhì)37.4 g/kg，陽(yáng)離子交換量10.3 cmol/kg，全氮1.2 g/kg，速效磷20.43 mg/kg、速效鉀18.68 g/kg，總鎘0.83 mg/kg。超過(guò)GB 15618—2018中水田土壤中鎘污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值0.6 mg/kg。本試驗(yàn)種植的水稻為野香優(yōu)莉絲，是當(dāng)?shù)爻Ｒ娭械酒贩N。

供試的鈍化劑有硅-鈣-鎂鈍化劑（PS1）、硅-鈣-鋁鈍化劑（PS2）、硅-鈣鈍化劑（PS3）、凹凸棒土（PS4）、石灰+沸石粉（PS5），均從市場(chǎng)采購(gòu)，各鈍化劑基本信息如表1所示。

表1 供試鈍化劑基本成分含量

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施

試驗(yàn)共設(shè)5個(gè)鈍化劑處理，1個(gè)對(duì)照CK處理（不施鈍化劑），5種鈍化劑（PS1、PS2、PS3、PS4、PS5）。每個(gè)鈍化劑又設(shè)置3個(gè)施用水平（1 500、3 000、4 500 kg/hm2），全部共16個(gè)處理。試驗(yàn)采用田間小區(qū)試驗(yàn)，小區(qū)面積為30 m2（5 m×6 m），小區(qū)四周設(shè)置高30 cm、寬30 cm的隔離梗，并用塑料膜覆蓋，以避免小區(qū)之間相互影響。每個(gè)處理3次重復(fù)（小區(qū)），采用隨機(jī)區(qū)組排列。

試驗(yàn)開始前利用旋耕機(jī)將試驗(yàn)田土壤平整并利用人工進(jìn)行小區(qū)建設(shè)，然后于播種前15 d在試驗(yàn)小區(qū)內(nèi)撒施相應(yīng)劑量的鈍化劑并翻耕混勻。水稻播種前1周施入底肥（每平米N 2 g、P2O53 g、K2O 7 g），水稻種子萌發(fā)后于5月下旬進(jìn)行播種（每個(gè)小區(qū)稻種撒播量為0.3 kg），10月進(jìn)行收割。水稻種植日常田間管理及投入品施用均與當(dāng)?shù)胤N植習(xí)慣相同。

水稻成熟后，對(duì)水稻和土壤進(jìn)行協(xié)同取樣。按照均勻布點(diǎn)采樣法，對(duì)每個(gè)小區(qū)采集5個(gè)點(diǎn)位混合樣，采集耕層土壤和對(duì)應(yīng)水稻樣品，測(cè)定土壤pH、土壤有效態(tài)鎘含量及糙米中鎘的含量。

1.3 測(cè)定方法

土壤有效態(tài)鎘測(cè)定方法參照電感耦合等離子體質(zhì)譜法［15］；土壤重金屬總量的測(cè)定參考電感耦合等離子體質(zhì)譜法［16］；土壤pH采用《土壤pH的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定［17］；參考《森林土壤鉀的測(cè)定》檢測(cè)土壤速效鉀含量［18］；參考《森林土壤氮的測(cè)定》檢測(cè)土壤堿解氮含量［19］；參考鉬銻抗分光光度法檢測(cè)土壤速效磷含量［20］；參考分光光度法檢測(cè)土壤有機(jī)質(zhì)含量［21］、陽(yáng)離子交換量［22］；糙米中鎘的測(cè)定采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定［23］。

1.4 數(shù)據(jù)處理

選用SPSS 18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用單因素方差和LSD檢驗(yàn)（P＜0.05，n=3），分析比較不同處理間土壤pH、有效態(tài)鎘含量、糙米中鎘含量的差異。本研究圖中所有數(shù)據(jù)表現(xiàn)形式均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差（n=3）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化劑對(duì)土壤pH的影響

本研究中土壤pH平均值在6.46～7.28范圍內(nèi)波動(dòng)，土壤呈中性。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析可知，施加5種鈍化劑均不同程度提高了土壤的pH（圖1），其中除PS1處理外，其他處理均達(dá)到顯著水平（P＜0.05），且隨著鈍化劑用量的增加，土壤pH呈升高趨勢(shì)，并逐漸趨于平緩。趙炯燁等［24］的研究也表明，隨著修復(fù)材料用量的增加，土壤pH隨之升高并趨于平緩，酸性土壤也逐漸趨于中性。在本試驗(yàn)所選擇的不同施加比例中，其中石灰+沸石（PS5）的3種不同施加量處理的土壤pH之間均達(dá)到顯著水平（P＜0.05），可見不同施加量的石灰+沸石（PS5）處理對(duì)土壤pH影響較大，這一結(jié)果與謝飛等［25］的研究結(jié)果基本一致。上述產(chǎn)品成分中均含有氧化鈣等遇水呈堿性的物質(zhì)，從而導(dǎo)致土壤pH升高，由于各材料不同化學(xué)成分含量不同，因此土壤pH的增加程度也并不相同［26］。沸石能提高土壤pH的主要機(jī)理是：大量可交換態(tài)陽(yáng)離子，如鈣離子、鎂離子等存在于其孔隙通道中，沸石添加到土壤中后，這些孔隙中的陽(yáng)離子會(huì)置換土壤水分中的氫離子和鋁離子，降低了水解性酸和待換性酸，從而使土壤pH升高［27］。

圖1 不同鈍化劑處理對(duì)土壤pH的影響

2.2 不同鈍化劑對(duì)土壤中有效態(tài)鎘含量的影響

不同處理稻田土壤有效態(tài)鎘含量如圖2所示，其平均值在0.37～0.44 mg/kg范圍內(nèi)波動(dòng)。施用鈍化劑處理后均降低了土壤中有效態(tài)鎘含量，其最大降幅為15.9%，土壤中有效態(tài)鎘的含量隨著鈍化劑施用量的增加呈下降趨勢(shì)，但同一鈍化劑不同添加量之間差異未達(dá)到顯著水平（P＞0.05）。吳迪等［28］通過(guò)在酸性水田中的大田試驗(yàn)研究也表明，除鋼渣外，土壤中有效鎘含量隨著其他鈍化劑添加量的增加而降低，土壤中有效鎘含量最大降低了34.00%；張亮亮等［29］在添加堿性肥料后，土壤有效態(tài)鎘含量顯著降低，與對(duì)照相比下降17.7%。5種鈍化劑處理中，在相同施加量情況下，均是硅-鈣鈍化劑（PS3）處理的水田土壤有效態(tài)鎘含量最低，顯著低于CK處理。有研究結(jié)果也表明，硅-鈣鈍化劑材料是一種較好的鈍化有效態(tài)鎘的產(chǎn)品，段桌群［30］通過(guò)在土壤中施加硅-鈣基土壤調(diào)理劑后，土壤有效態(tài)鎘顯著降低，降低幅度達(dá)28%。硅-鈣鈍化劑鈍化機(jī)理與二氧化硅生成硅酸根陰離子，硅酸根陰離子與鎘離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅酸鹽沉淀有關(guān)，同時(shí)硅酸根離子水解、氧化鈣與水反應(yīng)均能產(chǎn)生氫氧根離子，能提高土壤pH，促進(jìn)土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，增強(qiáng)吸附重金屬的能力，遷移性有所降低，也能進(jìn)一步促進(jìn)形成重金屬氫氧化物沉淀［31，32］。

圖2 不同鈍化劑處理對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量的影響

2.3 不同鈍化劑對(duì)水稻中鎘含量的影響

不同鈍化劑處理后糙米中鎘含量如圖3所示，其平均值在0.15～0.28 mg/kg范圍內(nèi)波動(dòng)。除PS1處理外，糙米中鎘含量隨著鈍化劑施用量的增加呈下降趨勢(shì)。分析可知，根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規(guī)定糙米中鎘限量指標(biāo)為0.2 mg/kg［33］，僅有PS3、PS4、PS5在添加量為4 500 kg/hm2時(shí)，3個(gè)小區(qū)所有糙米樣品均檢測(cè)合格，可安全食用。羅遠(yuǎn)恒等［34］通過(guò)在稻田土壤中進(jìn)行不同鈍化劑效果試驗(yàn)，其結(jié)果與本研究結(jié)果相似，不同濃度鈍化劑處理均能降低稻米中鎘含量，但仍存在部分鎘含量超標(biāo)的情況。

圖3 不同鈍化劑處理對(duì)糙米鎘含量的影響

施加鈍化劑降低稻米鎘含量主要原因包括：鈍化措施使土壤中鎘的生物有效性降低，從而水稻能從土壤中吸收的有效態(tài)鎘總量降低；其次水稻中轉(zhuǎn)運(yùn)鎘的運(yùn)輸通道被阻控［35］。本研究采用的5種鈍化劑中均含有鈣、硅兩種元素。有研究表明，鈣與鎘被水稻吸收過(guò)程中，在根細(xì)胞膜上以及植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白上存在競(jìng)爭(zhēng)作用，降低了水稻對(duì)鎘的吸收［36］。植物體內(nèi)鎘也能與硅元素形成一種硅鎘復(fù)合氧化物，水稻體內(nèi)鎘向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)被抑制，進(jìn)一步降低了糙米鎘含量［37］。

2.4 不同鈍化劑對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

不同鈍化劑處理后對(duì)水稻產(chǎn)量的影響如圖4所示，與CK相比，當(dāng)施加量為3 000、4 500 kg/hm2時(shí)，5種鈍化劑對(duì)水稻產(chǎn)量有顯著影響（P＜0.05），其中除PS5在施加量為3 000、4 500 kg/hm2會(huì)導(dǎo)致水稻減產(chǎn)外，其余鈍化劑施加處理都能在一定程度上提高水稻產(chǎn)量，增產(chǎn)幅度在1.03%～5.27%，在相同施加量情況下5種鈍化劑對(duì)水稻產(chǎn)量影響不同，在鈍化劑投加量為1 500 kg/hm2時(shí)，各處理平均產(chǎn)量由大到小依次為：PS3、PS1、PS5、PS2、PS4、CK；在鈍化劑投加量為3 000 kg/hm2時(shí)，各處理平均產(chǎn)量由大到小依次為：PS3、PS4、PS1、PS2、CK、PS5；在鈍化劑投加量為4 500 kg/hm2時(shí)，各處理平均產(chǎn)量由大到小依次為：PS3、PS1、PS2、PS4、CK、PS5。綜合分析可知，當(dāng)硅-鈣鈍化劑（PS3）添加量為4 500 kg/hm2時(shí)產(chǎn)量最高，為8 037.18 kg/hm2，較CK增產(chǎn)5.27%；當(dāng)PS5添加量為4 500 kg/hm2時(shí)產(chǎn) 量最低，為7 282.64 kg/hm2，較CK減產(chǎn)4.61%。這一研究結(jié)果與胡青云等［38］研究4種修復(fù)劑處理后，除其中1個(gè)處理外，其余處理均能不同程度提高水稻產(chǎn)量，其中鈣-硅類修復(fù)劑增產(chǎn)效果一致。增產(chǎn)的主要原因是施用修復(fù)劑后土壤理化性狀得到明顯改善，土壤有機(jī)質(zhì)和鈣、硅等微量元素的含量得以增加，促進(jìn)了水稻正常生長(zhǎng)發(fā)育［39］。

圖4 不同鈍化劑處理對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

3 小結(jié)與討論

水稻對(duì)鎘的吸收受多種因素影響，諸如土壤理化性質(zhì)、有效態(tài)鎘（Cd）含量、離子作用等，其中土壤pH則是影響重金屬鎘活性的主要因素之一，土壤pH越高，有效態(tài)鎘含量越低［40］。本研究結(jié)果表明，施加的5種鈍化劑均不同程度提高了土壤的pH；降低了土壤中有效態(tài)鎘含量，其最大降幅為15.9%；土壤中有效態(tài)鎘的含量隨著鈍化劑施用量的增加呈下降趨勢(shì)；糙米中鎘含量也呈下降趨勢(shì)，并在PS3、PS4、PS5添加量為4 500 kg/hm2時(shí)，3個(gè)小區(qū)所有糙米樣品均檢測(cè)合格，可安全食用；5種鈍化劑的施加，也在不同程度上促進(jìn)了水稻增產(chǎn)。本研究結(jié)果表明，市售鈍化劑效果比原礦物原材料修復(fù)效果較好，其中市售硅-鈣鈍化劑（PS3）對(duì)該鎘污染水田具有較好的鈍化效果，并能改善土壤理化性質(zhì)、促進(jìn)作物生長(zhǎng)，建議施加量為4 500 kg/hm2，可作為鎘污染水田的安全利用措施。