劉潤(rùn)澤

（山東省濱州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濱州 256600）

0 引言

精密度偏性試驗(yàn)不僅能夠在最大程度上確保試驗(yàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，同時(shí)也是檢驗(yàn)試驗(yàn)人員操作技能、試驗(yàn)環(huán)境設(shè)施條件的一種有效手段［1］。精密度偏性分析是一種在制定試驗(yàn)環(huán)境之中，運(yùn)用專業(yè)的分析程序?qū)λ|(zhì)樣品開展重復(fù)性分析和測(cè)定，來(lái)監(jiān)測(cè)水質(zhì)當(dāng)中呈現(xiàn)出的各種影響因素的試驗(yàn)［2］。

1 分析測(cè)試方法

1.1 校準(zhǔn)曲線繪制

取8支50 mL具塞刻度管，分別向其中加入0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、5.0 mL、8.0 mL、10.0 mL磷標(biāo)準(zhǔn)液，然后再向其中加入純水至25 mL處，依據(jù)《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）中所制定的方法對(duì)8個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，并得出其對(duì)應(yīng)的回歸方程以及相關(guān)系數(shù)。

1.2 分析測(cè)試水樣

空白試驗(yàn)就是使用相同的分析方法，來(lái)對(duì)純化水進(jìn)行試驗(yàn)［3］。空白試驗(yàn)所得結(jié)果的數(shù)值和其分散程度，對(duì)水質(zhì)樣品測(cè)試結(jié)果的精密度有著很大的影響。利用對(duì)空白值分散程度的分析研究，可以直觀地判斷出操作人員的技術(shù)水準(zhǔn)、試驗(yàn)條件以及儀器性能等是否符合相關(guān)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)［4］。因而，在進(jìn)行空白試驗(yàn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格依照水質(zhì)樣品監(jiān)測(cè)的規(guī)定，將空白試驗(yàn)測(cè)量值相對(duì)差保持在50%以下。

在進(jìn)行水質(zhì)樣品監(jiān)測(cè)試驗(yàn)中，應(yīng)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求采用隨機(jī)方式來(lái)對(duì)所有批次進(jìn)行每天一批次2份的監(jiān)測(cè)，連續(xù)測(cè)量6天，以得出各種水質(zhì)樣品的待監(jiān)測(cè)物質(zhì)濃度［5］。為了能夠得到具有典型代表性的分析結(jié)果，對(duì)于已經(jīng)趨于穩(wěn)定的指標(biāo)數(shù)據(jù)應(yīng)至少進(jìn)行6批次的分析研究，而對(duì)于水質(zhì)樣品中的微量元素則應(yīng)至少進(jìn)行10批次分析研究。

本次試驗(yàn)所使用的分光光度法來(lái)對(duì)自然水中的六價(jià)銘進(jìn)行測(cè)量，并使用具體案例來(lái)對(duì)精密度偏性試驗(yàn)質(zhì)量進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)如表1、表2所示。

表1 測(cè)試指標(biāo)

表2 精密度偏性檢驗(yàn)

2 結(jié)果與評(píng)價(jià)

2.1 校準(zhǔn)曲線檢驗(yàn)

在水環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中，較準(zhǔn)曲線必須要經(jīng)過(guò)線性檢驗(yàn)、截距檢驗(yàn)以及斜率檢驗(yàn)才能使用。

2.1.1 線性檢驗(yàn)。線性檢驗(yàn)即對(duì)較準(zhǔn)曲線的精密度進(jìn)行檢驗(yàn)。使用分光光度法通常情況下對(duì)于較準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的要求為：|r|≥0.999，如果達(dá)不到要求，應(yīng)找出影響因素并加以完善，再對(duì)較準(zhǔn)曲線進(jìn)行重新繪制。

2.1.2 截距檢驗(yàn)。截距檢驗(yàn)即對(duì)校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度進(jìn)行檢驗(yàn)。在對(duì)校準(zhǔn)曲線精密度檢驗(yàn)合格的基礎(chǔ)之上，再對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性回歸，并使用線性回歸方程式：y=a+bx，取95%置信水平，將所得截距a和0作t檢驗(yàn)，經(jīng)檢驗(yàn)合格之后，線性回歸方程式方可使用。

2.1.3 斜率檢驗(yàn)。斜率檢驗(yàn)是對(duì)較準(zhǔn)曲線的靈敏度進(jìn)行檢驗(yàn)。較準(zhǔn)曲線的斜率與分析方法、試驗(yàn)環(huán)境以及人員操作水平有著很大關(guān)系。由于試驗(yàn)中隨機(jī)誤差而導(dǎo)致的斜率變化應(yīng)被控制在允許范圍之內(nèi)［6］。通常情況下，分析吸收分光光度法對(duì)該誤差的要求小于5%，而原子吸收分光光度法對(duì)該誤差值的要求小于10%。

2.2 檢測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)

結(jié)合各項(xiàng)檢測(cè)數(shù)據(jù)，在此分別針對(duì)空白檢驗(yàn)、總標(biāo)準(zhǔn)偏差檢驗(yàn)、加標(biāo)回收率檢驗(yàn)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.2.1 空白檢驗(yàn)——估算檢測(cè)限。檢測(cè)限指的是用給定的方法在置信度范圍內(nèi)，能夠從零濃度開始檢測(cè)到待測(cè)樣品的濃度，一般情況下采取《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中的相關(guān)規(guī)定，在置信度水平設(shè)置為95%的前提條件下，檢測(cè)出來(lái)的測(cè)定值與零濃度樣品測(cè)定值之間的差異稱之為檢出限，用字母L表示。

在空白測(cè)定次數(shù)n不足20次時(shí)，計(jì)算公式為式（1）、式（2）。

空白測(cè)定次數(shù)n大于20次時(shí)，計(jì)算公式為式（3）。

在上述公式中，Swb表示批內(nèi)空白平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；f表示批內(nèi)自由度，其數(shù)值為m（n-1）；m為重復(fù)測(cè)定次數(shù)，n為平行測(cè)定次數(shù)；tf表示為單側(cè)的顯著性水平0.05，自由度為f的t值，t值的具體大小可以在相關(guān)文件中查找獲取。

當(dāng)Swb的數(shù)值小于或者等于檢測(cè)方法所規(guī)定的數(shù)值時(shí)，表明為檢測(cè)合格，可以繼續(xù)進(jìn)行下一步操作；當(dāng)Swb的數(shù)值大于檢測(cè)方法所規(guī)定的數(shù)值時(shí)，表明檢測(cè)結(jié)果不合格，應(yīng)采取相關(guān)措施來(lái)檢查導(dǎo)致不合格的原因，直至結(jié)果合格之后才可進(jìn)行下一步操作。

2.2.2 總標(biāo)偏差檢驗(yàn)——分析精密度?？倶?biāo)偏差檢驗(yàn)的目的在于對(duì)各種不同溶液批內(nèi)變異以及批間變異進(jìn)行檢驗(yàn)，基于檢測(cè)的結(jié)果來(lái)判定測(cè)試水樣品中被測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)的每日變化情況，以便對(duì)誤差產(chǎn)生的具體原因，諸如操作人員水平、試驗(yàn)環(huán)境條件等進(jìn)行系統(tǒng)的分析。其具體的操作步驟為：首先對(duì)各組溶液的批內(nèi)變異MS批內(nèi)和批間變異MS批間進(jìn)行逐一比對(duì)，其次再對(duì)批內(nèi)、批間變異進(jìn)行F檢驗(yàn)，以得出變異差異的顯著特性［7］。一般來(lái)講，批內(nèi)變異主要是由試驗(yàn)時(shí)，操作過(guò)程中的隨機(jī)誤差導(dǎo)致的，而批間變異則主要是由于試驗(yàn)環(huán)境、操作條件等造成的，通常來(lái)講，MS批間＞MS批內(nèi)。計(jì)算公式為式（4）、式（5）、式（6）。

在上述公式中，xi表示試驗(yàn)中第i批的平均值；x表示總的平均值；-xij表示單個(gè)測(cè)定值。

假如F≤F0.05則檢測(cè)結(jié)果可以判定為批內(nèi)、批間變異效果不顯著；假如F＞F0.04則檢測(cè)結(jié)果可以判定為批內(nèi)、批間變異效果顯著；假如F0.05＜F＜F0.04，則檢測(cè)結(jié)果可以判定為批內(nèi)、批間變異顯著性證據(jù)不充足。

待F檢驗(yàn)結(jié)果合格之后，在對(duì)試驗(yàn)的總變異、總標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算，并同時(shí)對(duì)總標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行檢驗(yàn)。

假如計(jì)算出的總標(biāo)準(zhǔn)差值小于被測(cè)濃度的5%，則證明總標(biāo)準(zhǔn)差合格；否則將總標(biāo)準(zhǔn)差視為不合格［8］。這種評(píng)價(jià)方法可以應(yīng)用于對(duì)方法的適用性以及對(duì)試驗(yàn)操作人員的技能水平的評(píng)價(jià)之中，具體如表3所示。

表3 批內(nèi)、批間變異與總標(biāo)準(zhǔn)差分析

2.2.3 加標(biāo)回收檢驗(yàn)——分析準(zhǔn)確度。當(dāng)待測(cè)樣品中含有某些干擾物質(zhì)時(shí)，可能會(huì)對(duì)試驗(yàn)檢測(cè)的靈敏度產(chǎn)生影響，但卻不會(huì)對(duì)檢測(cè)的精密度產(chǎn)生影響，這種情況下，若采用對(duì)溶液回收率進(jìn)行測(cè)定的方法就無(wú)法體現(xiàn)出干擾因素的影響，因而這種誤差只能通過(guò)在待測(cè)試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，再對(duì)其回收率進(jìn)行測(cè)定，才能夠反映出來(lái)，其具體的回收率P計(jì)算公式為式（7）。

式中，X表示樣品加標(biāo)之后測(cè)得的總濃度結(jié)果；B表示樣品中原有的本底值；T表示加入樣品中標(biāo)準(zhǔn)的已知濃度；V樣表示分析用樣品的總體積；V標(biāo)表示所加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液體積。

在計(jì)算出P值之后，將其和我國(guó)現(xiàn)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍進(jìn)行比對(duì)，若P值在規(guī)定范圍之內(nèi)，則證明加標(biāo)回收率檢驗(yàn)結(jié)果合格，具體如表4所示。

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.3 質(zhì)量控制圖

試驗(yàn)的質(zhì)量控制圖如圖1所示。15個(gè)點(diǎn)在-X±S內(nèi)，占75%；所有點(diǎn)都在-X±2S內(nèi)；分布合理，由此可以得知質(zhì)控圖精準(zhǔn)可靠。

圖1 質(zhì)量控制圖

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在開展水環(huán)境監(jiān)測(cè)試驗(yàn)質(zhì)量控制中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是對(duì)精密度偏性實(shí)驗(yàn)的分析，這種方式能夠精確的反映試驗(yàn)方法的科學(xué)性、操作人員技能水平、儀器設(shè)備性能以及試驗(yàn)條件等。通過(guò)本次試驗(yàn)分析，可知水環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)信息的精密度和試驗(yàn)條件、樣品自身特性、儀器設(shè)備性能等密切相關(guān)，這足以表明精密度偏性分析能夠有效的對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)控。