張新建，牛 莉，孫 燕，王 甫

(安徽機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空與材料學(xué)院，安徽 蕪湖 241002)

傳感器技術(shù)是多領(lǐng)域知識(shí)的融合，它在一定程度上反映了一個(gè)國(guó)家的國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科技實(shí)力。目前，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，特別是對(duì)空氣污染、工業(yè)廢氣和環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測(cè)需要日益增多，對(duì)傳感器的性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的氣體傳感器所使用的材料是金屬氧化物半導(dǎo)體材料，如ZnO、Fe2O3、SnO2等。[1]這種氣體傳感器需要提供較高的工作溫度，以提高與氣體的化學(xué)反應(yīng)活性。[2]此外，這種傳感器的選擇性和響應(yīng)穩(wěn)定性較差。這些問(wèn)題在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，即使通過(guò)各種方式進(jìn)行改進(jìn)，仍難以滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求，這直接影響到傳感器的各種性能和使用壽命。因此，研究和開(kāi)發(fā)具有高選擇性、高靈敏度和高穩(wěn)定性的新型傳感材料引起了世界各國(guó)研究人員的關(guān)注。[3]

有機(jī)聚合物氣敏材料具有材料豐富、制造工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、室溫選擇性好、可操作性好、易于與其他技術(shù)兼容等優(yōu)點(diǎn)，并可通過(guò)其自身的官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)接枝改性和功能摻雜，提高對(duì)各種監(jiān)測(cè)氣體的靈敏度。[4]

炭黑是一種碳基導(dǎo)電離子，可以將其填充到聚合物中，與聚合物形成氣敏導(dǎo)電復(fù)合材料。當(dāng)氣敏導(dǎo)電復(fù)合材料暴露在有機(jī)溶劑氣氛中時(shí)，材料體積發(fā)生膨脹，內(nèi)部電載流子間距增加，導(dǎo)致電阻上升，將這一變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，可以用來(lái)制造各種類型的氣體傳感器。[5]聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、介電性等優(yōu)點(diǎn)，作為制備導(dǎo)電復(fù)合材料受到研究者的廣泛關(guān)注。Hietala等[6]和Lehtinen等[7]采用了輻射接枝法制備了PVDF導(dǎo)電復(fù)合薄膜，該方法具有無(wú)需引發(fā)劑和催化劑，接枝過(guò)程易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但是需要專門輻射源，對(duì)設(shè)備條件要求較高，成本也高?；瘜W(xué)接枝法具備制作工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)。沈娟[8]、宋任遠(yuǎn)[9]、余宏亮[10]等人研究結(jié)果表明，采用堿處理過(guò)的PVDF薄膜更容易與單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，具有較高的接枝率。

本研究的目的是基于分子復(fù)合設(shè)計(jì)原理，通過(guò)堿處理對(duì)氣敏材料進(jìn)行改性，將CB接枝到PVDF分子鏈上，制備PVDF/CB導(dǎo)電復(fù)合薄膜，并通過(guò)傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)對(duì)導(dǎo)電薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料和試劑

爐法色素炭黑(CB)，型號(hào)N660，使用前先在苯中利用變頻超聲波清洗機(jī)清洗，然后在110℃下真空干燥48 h，日本三菱化學(xué)株式會(huì)社。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二氧六環(huán)、氫氧化鉀(KOH)、乙酸乙烯酯，AR，西安化學(xué)試劑廠。三烯丙基三聚氰酸酯(TAIC)，AR，蘇州市森菲達(dá)化工有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)，AR，重慶凱茵化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

歐姆表，型號(hào) HL-ET2672 ，北京恒奧德儀器儀表有限公司；

集熱式恒溫加熱攪拌器，型號(hào)DF-101S，鄭州凱瑞儀器設(shè)備有限公司；

變頻超聲波清洗機(jī)，型號(hào)SB-5200D，寧波東南儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜儀，型號(hào)EQUINX55，德國(guó)Brucher公司；

熱分析儀，型號(hào)Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT，美國(guó)TA公司。

1.3 試樣的制備和處理

1.3.1 KOH/乙醇溶液處理

將2 g PVDF溶解于10 mL DMF中，分別加入10 mL、20 mL的 0.1mol·L-1KOH/乙醇溶液，在60 ℃磁攪拌反應(yīng)30 min，冷卻10 min，用乙醇、DMF和二次水依次洗滌數(shù)次；加入0.25 g炭黑，繼續(xù)攪拌30 min，超聲處理120 min，所得膏體用浸漬和拉伸的方法涂覆在自制的梳狀電極片上。

1.3.2 試樣氣敏響應(yīng)性能測(cè)定

將制備好的薄膜元件與歐姆表連接，測(cè)定薄膜元件在正常大氣壓室溫環(huán)境下電阻值，記錄為初始電阻值R0；在表中數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，迅速將薄膜元件放置于充滿溶劑蒸氣的封閉容器中，距離溶劑液面3 cm，并測(cè)量薄膜元件不同時(shí)間的電阻值，記錄為Rt；[11]當(dāng)電阻值穩(wěn)定10 min后，迅速取出薄膜元件，觀察并記錄薄膜元件電阻值隨時(shí)間的變化值(即恢復(fù)性能)。

薄膜元件在溶劑蒸氣的響應(yīng)程度按照響應(yīng)靈敏度S衡量，S=△Rmax/R0，式中△Rmax是薄膜元件在溶劑蒸氣中的最大電阻值，Ro是初始電阻值

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)PVDF/CB復(fù)合導(dǎo)電薄膜微觀結(jié)構(gòu)及溶劑蒸氣響應(yīng)性的影響

經(jīng)過(guò)堿溶液處理后，雙鍵、羥基和醚鍵含氧基團(tuán)可以引入PVDF的分子結(jié)構(gòu)中，形成了接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)。[12]采用爐炭黑與超聲波輻射復(fù)合共混的方法，制備新型的PVDF/CB復(fù)合導(dǎo)電材料，研究其對(duì)有機(jī)溶劑蒸氣的響應(yīng)行為的變化，結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1可見(jiàn)，復(fù)合薄膜對(duì)丙酮、乙酸乙烯酯和THF蒸氣的響應(yīng)敏感度，隨堿用量0 mL、20 mL、10 mL逐漸降低，而復(fù)合薄膜對(duì)二氧六環(huán)蒸氣的響應(yīng)靈敏度，隨堿用量0 mL、20 mL、10 mL逐漸增加。經(jīng)10 mL KOH/乙醇溶液處理的復(fù)合膜對(duì)二氧六環(huán)蒸氣的響應(yīng)強(qiáng)度最高，超過(guò)1400倍。然而，未經(jīng)處理和經(jīng)20 mL KOH/乙醇溶液對(duì)二氧六環(huán)蒸氣的響應(yīng)強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。前者對(duì)二氧六環(huán)蒸氣的響應(yīng)靈敏度達(dá)到60多倍，后者對(duì)二氧六環(huán)蒸氣的響應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到240多倍。堿處理對(duì)DMF蒸氣幾乎沒(méi)有實(shí)質(zhì)性影響。這表明不同的堿溶液用量對(duì)不同溶劑的響應(yīng)程度有不同的影響。

圖1 堿用量不同對(duì)PVDF/CB復(fù)合膜響應(yīng)靈敏度的影響

圖2a和圖2b分別顯示了導(dǎo)電復(fù)合膜在KOH/乙醇溶液處理后對(duì)THF和丙酮蒸氣響應(yīng)的影響。可以看出，經(jīng)10 mL KOH/乙醇溶液處理的復(fù)合膜對(duì)四氫呋喃和丙酮蒸氣的響應(yīng)速度和恢復(fù)性能有所提高，但響應(yīng)強(qiáng)度有所降低；當(dāng)用20 mL KOH/乙醇溶液處理時(shí)，與10 mL KOH/乙醇溶液處理的復(fù)合膜相比較，氣敏材料對(duì)THF和丙酮蒸氣的響應(yīng)均稍慢，但對(duì)THF蒸氣響應(yīng)強(qiáng)度較高，對(duì)丙酮蒸氣響應(yīng)強(qiáng)度較低；未經(jīng)KOH/乙醇溶液處理的導(dǎo)電復(fù)合材料對(duì)THF和丙酮蒸氣的響應(yīng)最慢，但響應(yīng)強(qiáng)度最大，對(duì)四氫呋喃蒸氣的響應(yīng)靈敏度達(dá)到6500多倍，對(duì)丙酮蒸氣的響應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到6200多倍。

圖2 堿處理對(duì)PVDF/CB復(fù)合膜氣敏性能的影響a-THF，b-丙酮

2.2 紅外光譜分析

PVDF在KOH/乙醇溶液中脫去鏈中的HF，生成不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，溶液中生成黃褐色的物質(zhì)，隨堿液用量增多，顏色變得越來(lái)越深，反應(yīng)式為(1)。

(1)

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)導(dǎo)電薄膜進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果見(jiàn)圖3，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，PVDF(a)、20 mL KOH/乙醇溶液處理的PVDF(b)、10 mL KOH/乙醇溶液處理的PVDF(c)三者的紅外譜圖有明顯不同。b、c比a在3400 cm-1附近處多了-OH特征吸收峰，說(shuō)明堿處理引入了羥基，并且隨著KOH/乙醇溶液用量提高，b吸收峰比c增強(qiáng)；在3020 cm-1左右出現(xiàn)了C-H雙鍵的伸縮振動(dòng)；在1078 cm-1左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的-C-O-C-乙烯醚鍵吸收，證明引入了羥基及雙鍵、醚鍵含氧基團(tuán)，改變了PVDF的分子結(jié)構(gòu)。

圖3 PVDF、經(jīng)堿處理的PVDF和PVDF / CB的FTIR光譜

對(duì)比圖3d、e和f紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，d和e相對(duì)于f在1660 cm-1處-C=C-吸收振動(dòng)峰的發(fā)生變化，并隨著堿用量的增加，吸收峰增強(qiáng)。f在2350 cm-1附近出現(xiàn)-OH吸收峰，在3400 cm-1附近處的也出現(xiàn)-OH特征吸收峰，表明在膜表面引入了-OH，CB成功接枝到了PVDF表面，同時(shí)發(fā)現(xiàn)d和e中經(jīng)堿處理后3400 cm-1特征吸收峰發(fā)生了改變，說(shuō)明堿處理使膜表面的高分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

2.3 示差掃描量熱(DSC)分析

采用熱分析系統(tǒng)研究了用KOH/乙醇溶液處理的PVDF/CB復(fù)合薄膜的DSC曲線。測(cè)試條件如下，溫度范圍：室溫～800 ℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速率：l0 ℃/min，束流：40 mL·min-1。結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，20 mL KOH/乙醇溶液處理的PVDF/CB(a)、10mL KOH/乙醇溶液處理的PVDF/CB(b)和未進(jìn)行堿處理的PVDF/CB(c)基本相似。經(jīng)過(guò)KOH/乙醇溶液處理的PVDF/CB導(dǎo)電材料，DSC的熔融吸熱溫度比未進(jìn)行堿處理薄膜高2～3 ℃左右，結(jié)果表明，KOH/乙醇溶液處理對(duì)產(chǎn)物的晶區(qū)和主鏈結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響，反應(yīng)大多發(fā)生在非晶區(qū)和側(cè)基。[13]非晶區(qū)聚集態(tài)的變化改變了聚合物與溶劑的相互作用，對(duì)聚合物的膨脹效應(yīng)和導(dǎo)電膜的響應(yīng)性能產(chǎn)生了影響。

圖4 復(fù)合薄膜的DSC曲線圖

3 結(jié)論

堿處理可以有效地對(duì)PVDF/CB導(dǎo)電薄膜進(jìn)行修飾改性，不同的堿溶液用量對(duì)不同溶劑的響應(yīng)程度有不同的影響。紅外光譜分析表明，在PVDF的分子結(jié)構(gòu)中引入了羥基及雙鍵、醚鍵含氧基團(tuán)，堿處理使PVDF/CB導(dǎo)電薄膜表面的高分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。差示掃描量熱分析表明，非晶區(qū)聚集態(tài)的變化改變了聚合物與溶劑的相互作用，對(duì)聚合物的膨脹效應(yīng)和導(dǎo)電膜的響應(yīng)性能產(chǎn)生了影響。