劉親壯，李浩哲，李 兵，張永興

(淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000)

深入貫徹全國教育大會精神，落實新時代全國高等學校本科教育工作會議要求，堅持“以本為本”，推進“四個回歸”，全面提高人才培養(yǎng)能力，促進本科教學改革和課程建設(shè)，是當期一個時期高等學校教育工作的重要任務(wù)。[1-2]“實踐出真知”，為了加強理工類學生所學專業(yè)課程的實踐性、提高學生的創(chuàng)新能力，高等院校應(yīng)當對實驗教學環(huán)節(jié)給予足夠重視。[3]淮北師范大學材料物理專業(yè)屬于理論性與實踐性較強的學科，該專業(yè)旨在培養(yǎng)能夠從事材料研究、材料設(shè)計及應(yīng)用等方面的高水平專業(yè)人才。因此，發(fā)揮專業(yè)實踐教學對課堂理論教學的促進作用，對于培養(yǎng)本專業(yè)學生動手動腦能力、提高學科教學質(zhì)量具有深遠意義。本文結(jié)合淮北師范大學材料物理專業(yè)教學條件與現(xiàn)狀，分析探討了高分辨X射線衍射儀在實驗教學中的具體應(yīng)用。

1 材料物理專業(yè)實驗教學內(nèi)容及特點

材料物理專業(yè)的培養(yǎng)目標是培養(yǎng)具有良好政治素質(zhì)和道德修養(yǎng)，有扎實的材料物理理論知識和較強實驗技能，能在材料學、微電子、光電子、信息技術(shù)及其相關(guān)領(lǐng)域中從事科研、教學、研發(fā)、工程技術(shù)及管理工作的高級專門人才。因此要求學生掌握數(shù)學、物理、材料科學等方面的基本理論和基本知識。該專業(yè)要求學生有較強的科學研究能力、實際工作能力、創(chuàng)新能力。因此在開設(shè)的實驗教學中要注重培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力，加強學生實踐和創(chuàng)新能力訓練。而開設(shè)的專業(yè)實踐課程涉及到材料的合成制備及結(jié)構(gòu)、性能等表征測試等。例如開設(shè)的《材料制備及合成實驗》實驗課，以綜合性實驗為主，適當安排一定比例的設(shè)計性和演示，旨在使學生獲得有關(guān)材料合成與制備方法的基本理論和基本知識，能夠熟悉幾種常見材料制備方法的工藝流程、工藝方法和控制手段，鍛煉學生操作儀器的動手能力，對材料的合成機理進行深入的了解和分析，從而掌握現(xiàn)代材料常用的制備方法、技術(shù)、工藝及應(yīng)用，為以后的課程學習和科學研究打下堅實的基礎(chǔ)。通過此實驗課的訓練，可以熟練掌握真空鍍膜機、磁控濺射設(shè)備、電化學工作站、反應(yīng)釜、各種高溫爐、球磨機、真空感應(yīng)熔煉爐、勻膠機、內(nèi)耗儀、表面張力儀等儀器設(shè)備的使用。而開設(shè)的《材料分析測試實驗》實驗課，通過實驗的開展使學生加深對材料測試技術(shù)的理解與應(yīng)用；掌握材料物理參數(shù)的測量方法及相關(guān)大型儀器的操作技巧；使學生既有材料測試方面的理論知識，也具備材料測試方面的實驗技能。其主要內(nèi)容包括：X射線衍射儀原理與應(yīng)用、掃描電子顯微鏡的原理及應(yīng)用、原子力顯微鏡原理與應(yīng)用、材料低溫輸運性質(zhì)測試系統(tǒng)的構(gòu)造與測試、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀原理與應(yīng)用等。通過學習材料物理中一些常用的實驗方法和測試技術(shù)，掌握材料科學實驗主要領(lǐng)域中的一些基本實驗方法與技能。進一步培養(yǎng)學生的良好實驗素養(yǎng)和嚴謹?shù)目茖W作風，使學生獲得一定的獨立工作能力。

在科學研究過程中，合成制備出一種材料后首先需要確定該材料的物相、結(jié)構(gòu)等信息。作為材料物理專業(yè)實驗教學中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，X射線衍射儀(XRD)能夠幫助學生打開科學研究的大門，引導學生獨立思考、積極探索。因此我們的實驗課程不僅開設(shè)了“X射線衍射儀的構(gòu)造及原理”，而且開設(shè)了“X射線衍射技術(shù)與定性分析”兩個實驗項目。接下來就結(jié)合我們的高分辨X射線衍射儀的特點和測試功能，重點介紹衍射儀在材料表征方面的應(yīng)用和實例。

2 X射線衍射儀的進展

X射線衍射儀是利用衍射原理，精確測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及應(yīng)力，精確的進行物相分析，定性分析，定量分析，廣泛應(yīng)用于冶金、石油、化工、科學研究、航空航天、教學、材料合成與生產(chǎn)等領(lǐng)域。X射線衍射儀的基本構(gòu)成包括：高穩(wěn)定度X射線發(fā)生器，精密測角臺，X射線強度測量系統(tǒng)，安裝有專用軟件的計算機系統(tǒng)等四大部分。X射線衍射儀可以增加一些特殊的部件或附件來增強、增加或擴展其功能，構(gòu)成高配置的高檔X射線衍射儀。衍射儀附件有：樣品旋轉(zhuǎn)臺、自動換樣臺、纖維樣品臺、極圖附件、多功能多自由度樣品臺等。各種能夠?qū)崿F(xiàn)特殊物理化學條件下進行衍射測量的附件如：應(yīng)力附件、高溫附件、低溫附件、環(huán)境氣氛附件等。第一臺X射線衍射儀由美國海軍研究室的Friedman設(shè)計并于1945年發(fā)表。隨后，Philips公司在美國制造并銷售。歷經(jīng)半個多世紀，隨著電子學、計算機、探測器和精密機械加工技術(shù)的發(fā)展，X射線衍射儀向著高分辨、大功率，計算機化和一機多用的方向發(fā)展。[4]世界上主要的衍射儀生產(chǎn)廠家有日本Rigak理學公司、荷蘭Philips公司、日本Shimadzu(島津)公司、德國Bruker(布魯克)公司等。進90年代以來，各生產(chǎn)廠家對儀器主要部件作了很大改進，性能得到進一步提高。X射線管的結(jié)構(gòu)及壽命，X射線發(fā)生器的穩(wěn)定度，測角儀的精密度和分辨率，探測器的計數(shù)率和靈敏度，X射線衍射儀的綜合穩(wěn)定度等均有大幅度提高?，F(xiàn)在，X射線衍射儀依然具有活力且十分重要的分析儀器，其應(yīng)用范圍早已走出了科學研究的實驗室，滲透到更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和眾多的行業(yè)，發(fā)展成為一種應(yīng)用廣泛的分析儀器。[5-6]

3 高分辨X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)特點和測試功能

X射線衍射以布拉格方程為基本原理(見圖1)：當一束X射線照射到晶體物質(zhì)上，該晶體的原子面能夠?qū)射線進行散射。當衍射波的光程差等于波長的整數(shù)倍時干涉加強，即滿足2dsinθ=nλ公式關(guān)系，式中n為反射級數(shù)，d為晶面間距，θ和λ分別為入射角和X射線波長，這就是布拉格方程。[7]

X射線衍射儀主要包括X射線發(fā)生器、測角儀、測量與計數(shù)裝置三部分。本實驗教學中采用的高分辨XRD是由荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Empyrean型衍射儀。此衍射儀功能強大，配備有多種樣品臺及入射或衍射模塊可供靈活更換，針對不同狀態(tài)的待測樣品能夠進行不同的掃描方式：對于粉末或塊狀樣品，可進行常規(guī)的XRD測試，測試時需要根據(jù)樣品情況選擇合適的2θ掃描范圍；而一些多晶薄膜樣品需要采用掠入射X射線衍射(GIXRD)方式進行測試；對于在某溫度能夠發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的樣品可進行原位變溫XRD測試；對于單晶薄膜則需要使用高分辨XRD，該測試模塊含有五軸樣品臺，能夠?qū)崿F(xiàn)在五個不同方向上校正樣品(如圖2所示)。其測試內(nèi)容包括薄膜物相(2θ-ω掃描)、結(jié)晶質(zhì)量(ω掃描)、外延關(guān)系(?掃描)、薄膜應(yīng)變狀態(tài)(倒空間Mapping)等。此外，該儀器還能夠?qū)崿F(xiàn)X射線反射率(XRR)測試，提供薄膜的生長厚度等信息。

圖2 高分辨XRD各種掃描方式

4 高分辨X射線衍射儀的應(yīng)用及測試實例

高分辨X射線衍射作為一項基本的材料分析手段，在本校的科學研究及實驗教學方面承擔了非常重要的角色。結(jié)合本校材料物理專業(yè)特點及研究方向，主要通過多晶粉末樣品和單晶薄膜樣品來開展高分辨XRD實驗教學，以幫助學生深入理解材料分析測試方法的實際應(yīng)用。

4.1 粉末樣品測試

(1)樣品制備。在對粉末樣品進行XRD表征之前，需要將待測樣品充分研磨直至沒有明顯的顆粒感。之后將其轉(zhuǎn)移到潔凈的樣品板的凹槽處，并用玻璃片壓平，保證樣品表面和凹槽口齊平。

(2)XRD開機啟動。依次打開XRD的總控電源、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)、計算機。接著按下儀器控制面板上的power on按鈕，等待儀器自檢。待儀器自檢結(jié)束后打開高壓開關(guān)，之后在計算機上打開數(shù)據(jù)收集軟件。

(3)樣品測試。將待測樣品板嵌入樣品臺后，根據(jù)測試需求設(shè)置工作電壓和管電流，并設(shè)定儀器的掃描范圍、掃描步長與步時等參數(shù)。在完成上述步驟后，開始測試收集樣品的X射線衍射圖案。

(4)保存數(shù)據(jù)與物相分析。當測試完成后將數(shù)據(jù)保存，然后可以將數(shù)據(jù)導入Jade軟件中，通過檢索對比標準PDF卡片確定所測樣品中可能存在的物相。

圖3為測試的粉末樣品的X射線衍射花樣，通過Jade軟件檢索可以發(fā)現(xiàn)該物相與編號為77-1798的標準PDF卡片衍射圖案十分吻合，證明該物質(zhì)為SrSnO3純相，同時對比卡片可將各個衍射峰所對應(yīng)的晶面標定出來。這種利用Jade軟件快速進行卡片檢索的方法簡單易操作，但在教學過程中為了幫助學生更深入地了解X射線衍射圖譜的分析要點，進一步提高學生的數(shù)據(jù)檢索分析能力，可要求學生按照紙質(zhì)的標準粉末衍射卡片檢索步驟進行檢索。把測試收集到的衍射花樣中強峰的相對強度及峰位等信息與標準卡片進行比對，如果誤差在允許范圍內(nèi)即能夠確定該材料的物相。

圖3 SrSnO3粉末的XRD衍射圖案及標準PDF卡片對比

4.2 薄膜樣品測試

測試單晶薄膜時需要使用五軸樣品臺，定義入射光束與衍射光束夾角為2θ；入射光束與樣品表面夾角為ω；樣品表面與水平面夾角為χ，表示樣品的傾斜程度；?角代表樣品圍繞其面法線轉(zhuǎn)動的角度。

4.2.1 2θ-ω掃描

根據(jù)所測樣品衍射峰位將ω、2θ、χ和?角定位，在一定的角度范圍內(nèi)做2θ-ω聯(lián)動掃描，且須滿足Δ2θ/Δω=2，ω隨2θ步數(shù)的變化而變化，該掃描方式可以用來表征樣品的晶面結(jié)構(gòu)。圖4為SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)的面外線性掃描結(jié)果，測試前需通過多次優(yōu)化定位使(001)面與水平面齊平。圖中只能觀察到SrSnO3薄膜和LaAlO3襯底的(00l)面的衍射峰，并且沒有其他雜相產(chǎn)生，表明薄膜沿著襯底的c軸方向生長。

圖4 SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)的XRD 2θ-ω掃描

4.2.2ω掃描

即搖擺測試，薄膜樣品經(jīng)過2θ-ω掃描后能夠確定某一衍射峰位置，因此固定入射光束與探測器夾角2θ，使樣品在θ角度左右搖擺獲得衍射信息，搖擺掃描能夠反映薄膜樣品的質(zhì)量好壞。圖5為LaAlO3襯底上生長的SrSnO3薄膜在(002)面的ω掃描結(jié)果，半波寬數(shù)值越大則說明薄膜結(jié)晶質(zhì)量越差。

圖5 SrSnO3薄膜(002)面的XRD搖擺曲線

4.2.3 ?掃描

取與樣品表面存在一定夾角的晶面，根據(jù)該晶面衍射峰優(yōu)化、定位ω、2θ和χ角以獲得最佳衍射條件，然后使樣品圍繞表面法線旋轉(zhuǎn)360°，?掃描可以觀察該晶面衍射的空間分布，分析薄膜與襯底之間的外延生長關(guān)系。圖6為SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)在(101)衍射面的?掃描結(jié)果，由于SrSnO3外延薄膜與LaAlO3襯底的表面為(001)面，(101)待測面與表面的夾角χ為45°，因此需要將樣品傾斜45°，在-180°～180°角度范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)。圖中SrSnO3與LaAlO3的(101)衍射峰位置重疊，且相鄰兩峰間隔90°，證實了薄膜的外延生長特性。

圖6 SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)在(101)面的XRD ?掃描

4.2.4 倒易空間Mapping 掃描

將ω-2θ掃描與ω掃描相結(jié)合，是一種組合掃描方式。先根據(jù)待測衍射峰位定義ω、2θ、?和χ角，然后設(shè)定ω和2θ的掃描范圍，在連續(xù)的ω掃描范圍內(nèi)，對每一個ω角位置處進行一次ω-2θ掃描，獲得的結(jié)果將以地圖形式呈現(xiàn)。這樣，對倒易格點附近的散射強度取樣點在理論上可以遍及倒易格點附近的整個倒易空間。該掃描方式可用于分析薄膜的應(yīng)變狀態(tài)，同時可以獲得樣品的晶胞參數(shù)等信息。圖7顯示了SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)在(ī03)面做的倒空間Mapping測試結(jié)果，可以看出薄膜已經(jīng)處于應(yīng)變弛豫狀態(tài)。

圖7 SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)在(ī03)面的倒易空間Mapping圖

4.2.5 X射線反射率(XRR)測量

由于X射線在樣品表面能夠發(fā)生反射和折射現(xiàn)象，當一部分折射光束進入樣品內(nèi)部，在薄膜與下一層(襯底)界面處又能夠繼續(xù)發(fā)生反射與折射，當兩束反射光發(fā)生干涉形成干涉譜圖，通過分析波形的周期(寬度)則可以計算出薄膜厚度大小。圖8為沉積在LaAlO3單晶襯底上的SrSnO3薄膜的XRR測試結(jié)果，分析可知薄膜的生長厚度為15.4nm。

圖8 生長在LaAlO3襯底上的SrSnO3薄膜的X射線反射圖

5 結(jié)束語

高等院校的人才培養(yǎng)方案需要順應(yīng)社會發(fā)展需要，對于材料物理這類對實踐創(chuàng)新能力要求較高理工科專業(yè)來說，實驗教學階段在整個素質(zhì)教育過程中具有十分重要的作用。[8-9]本校開展的高分辨X射線衍射儀的實驗教學能夠?qū)ⅰ恫牧戏治鰷y試方法》課本中的理論知識有效地付諸于實踐，并在教師的指導下以學生實操為主，充分調(diào)動了學生的主觀能動性。一方面能夠使學生對XRD的構(gòu)造和工作原理有系統(tǒng)、直觀的認識；另一方面能夠引導學生在實踐操作過程中發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、掌握數(shù)據(jù)處理與分析的能力，提高學生的科學素養(yǎng)和創(chuàng)新能力。實踐證明本校的高分辨X射線衍射儀在材料物理專業(yè)學生培養(yǎng)中取得了非常良好的效果。