廖棟才，耿嘉鋒，白波，胡娜，王洪倫

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.中國(guó)科學(xué)院 西北高原生物研究所 藏醫(yī)學(xué)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；3.青海省藏醫(yī)學(xué)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810001)

stability

隨著能源緊缺問題日益加劇，開發(fā)可持續(xù)性的清潔能源成為社會(huì)急需[1-4]，氫能是最有望取代傳統(tǒng)化石燃料的新型綠色能源[5-8]。電解水是制氫一個(gè)重要途徑，研究[9]證實(shí)通過設(shè)計(jì)高性能電催化電極，可降低析氧反應(yīng)過電位。因此，探索廉價(jià)、易得、高效的電催化劑材料仍是電解水制氫的重要研究方向[10-12]。傳統(tǒng)的鐵、鈷、鎳基材料被證實(shí)是OER活性優(yōu)選的材料之一[9，13]，而不銹鋼材料富含鎳、鐵、鉻等，且成本低，因而在電催化方面展現(xiàn)出了一定的應(yīng)用潛力[14-16]。近年來，對(duì)各種不銹鋼電解水制氫的研究已經(jīng)獲得了廣泛關(guān)注，但尚未探討不同牌號(hào)不銹鋼的OER性能差異。本文通過對(duì)工業(yè)不銹鋼(201、304、316L)OER性能進(jìn)行探究，并進(jìn)一步深入分析了不銹鋼表面氧化層對(duì)其OER性能的影響。研究結(jié)果為不銹鋼在電解水領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鉀(KOH)、38%鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)均為分析純；不銹鋼，購(gòu)于陜西金利恒不銹鋼有限公司；砂紙(2 000目)，購(gòu)于昆山鑫博銳五金磨具店；所用電極，購(gòu)于上海辰華儀器有限公司。

D8 ADVANCE X型射線衍射儀；S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；CS310電化學(xué)工作站。

1.2 材料準(zhǔn)備

首先，用激光分別將不銹鋼201、304、316L切割成1 cm×1 cm大小片狀，然后依次用1 mol/L HCl、乙醇、去離子水對(duì)切割好的樣品超聲清洗30 min以除去樣品表面雜質(zhì)，得到三組工作電極。同時(shí)選取處理后不銹鋼316L，再使用2 000目砂紙進(jìn)行拋光處理作對(duì)照組。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用X型射線衍射儀對(duì)不銹鋼催化劑電極晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描角度2θ為20～90°；再采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌和尺寸大小進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

所有電化學(xué)性能測(cè)試均基于電化學(xué)工作站。整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試都在室溫下進(jìn)行，采用典型的三電極體系，以處理好的不銹鋼為工作電極，Hg/HgO(NHE)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，電解液為1 mol/L KOH溶液(pH=13.56，N2預(yù)先吹掃30 min)。然后用Nernst公式，將測(cè)試數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為與可逆氫電極(RHE)相對(duì)應(yīng)的值：

ERHE=ENHE+0.098+0.056pH

(1)

1.5 計(jì)算方法

通過手動(dòng)iR降補(bǔ)償對(duì)測(cè)試所得到的極化曲線進(jìn)行校正，手動(dòng)iR校正公式如下：

E*=E-iRs

(2)

其中，i(mA)，Rs(Ω)，E(V)，E*(V)分別為電流、溶液電阻和校正前后的電壓。

過電位(η，V)計(jì)算公式為：

η=E(vs.RHE)-1.23

(3)

塔菲爾方程為：

η=blgj+a

(4)

其中，j(mA/cm2)，b和a分別為電流密度、Tafel斜率和常數(shù)。

采用循環(huán)伏安法(CV)計(jì)算雙電層電容(Cdl，mF)及電化學(xué)活性表面積(ECSA)，電流密度(Δj)與掃描速率(ν)作圖的斜率即為Cdl，其中Δj計(jì)算方法為[17-18]：

Δj=(ja-jc)/2

(5)

其中，ja和jc(mA/cm2)分別為在一定掃描速率下伏安特性曲線的居中穩(wěn)定處電位對(duì)應(yīng)的電流密度上限和下限值。

ECSA=Cdl/Cs

(6)

在 1.0 mol/L KOH水溶液中，Cs為固定值 0.040 mF/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

XRD研究了三種不銹鋼催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，圖1為三種不同類型不銹鋼的XRD譜圖。

圖1 不銹鋼201、304、316L的XRD圖Fig.1 XRD pattern of stainless steel

由圖1可知，2θ在43.6，50.8，74.63°處附近位置處的衍射峰，分別與不銹鋼316L(PDF#33-0397)(111)、(200)和(220)晶面相匹配，這與文獻(xiàn)報(bào)道的316L晶型一致[19]。而不銹鋼201和304在44.6°和82.2°附近出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖 Fe(PDF#87-0721)對(duì)照，發(fā)現(xiàn)分別與鐵的(110)、(211)晶面相匹配，顯示出與奧氏體相對(duì)應(yīng)的γ相特征峰。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

三種不銹鋼的元素含量見表1。

表1 不銹鋼201、304、316L的元素含量標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Standard for element content of stainless steel 201，304 and 316L

由表1可知，三種不銹鋼都主要由碳、錳、硅、鉻和鎳組成。其中，316L相較于其他兩種不銹鋼加入了少量鉬元素，從而具備更強(qiáng)的抗腐蝕性能[20-21]。此外，通過對(duì)比鎳元素的含量可以發(fā)現(xiàn)，316L中鎳含量最高，可能具備最優(yōu)的電催化性能。

2.2.1 不銹鋼201、304、316L的OER電化學(xué)性能 在1 mol/L氫氧化鉀電解液中，利用三電極系統(tǒng)測(cè)試材料的OER性能，三種不銹鋼的線性掃描伏安曲線(LSV)和過電位通過式(2)和式(3)計(jì)算得到的結(jié)果見圖2a。

圖2 不同不銹鋼的過電位和塔菲爾斜率Fig.2 Overpotential and Tafel slope of different stainless steels

在圖2a中，通過LSV讀取特定電流密度下OER反應(yīng)發(fā)生所需的電壓，可以看出，在三種工業(yè)不銹鋼中316L的OER性能最好。在10 mA/cm2的電流密度下，其過電位僅為300 mV，性能優(yōu)于201和304。在較大的電流密度下(如50 mA/cm2)，316L材料的過電位僅為390 mV，表明不銹鋼316L更具有工業(yè)應(yīng)用前景。通過公式(4)轉(zhuǎn)換得到的LSV數(shù)據(jù)，進(jìn)一步獲得了不同類型不銹鋼的塔菲爾曲線，結(jié)果見圖2b。在圖2b中，316L不銹鋼材料的塔菲爾斜率為39.29 mV/dec，遠(yuǎn)低于201和304不銹鋼材料，這不僅意味著隨著電流密度大幅度增加，過電位增長(zhǎng)趨勢(shì)變小，也意味著316L具有更強(qiáng)的傳質(zhì)能力。值得注意的是，三種不銹鋼的塔菲爾斜率與其OER過電位非常匹配，這表明過電位越低的催化劑OER動(dòng)力學(xué)越好。表2計(jì)算出了不同類型不銹鋼的OER性能。

表2 不同不銹鋼的OER性能Table 2 OER performance of different stainless steels

電化學(xué)阻抗(EIS)是評(píng)價(jià)OER過程中電極與電解質(zhì)界面之間電荷轉(zhuǎn)移速度的重要參數(shù)。圖3a是通過等效電路圖(圖3b)進(jìn)行擬合得到，顯示了不同類型不銹鋼擬合后阻抗值。

圖3 不同不銹鋼的EIS和等效電路圖Fig.3 EIS and equivalent circuit diagrams for different stainless steels

由圖3a可知，不銹鋼316L的Rct值為 25.32 Ω，遠(yuǎn)低于304(133.5 Ω)和201(542.4 Ω)。EIS測(cè)試表明不銹鋼316L界面阻抗較低，電極的界面電荷轉(zhuǎn)移較快，催化活性也就越好，這與圖2a中的OER活性結(jié)果一致[22]。

為了進(jìn)一步研究不同類型不銹鋼電化學(xué)活性表面積(ECSA)，采用公式(6)對(duì)ECSA進(jìn)行計(jì)算。通過循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量和線性擬合得到的斜率作為雙電層電容(Cdl)值，得到的Cdl值可用于評(píng)估催化劑固有催化活性表面積[4，23]，結(jié)果見圖4。

圖4 不同不銹鋼的CV曲線圖(a～c)和 雙電層電容曲線圖(d)Fig.4 CV curves of different stainless steels(a～c) and Cdl of different stainless steels(d)

圖4a～4c為不同不銹鋼的CV曲線。進(jìn)一步選取1.1～1.2 V(vs.RHE)的非極化區(qū)域?qū)Σ煌愋偷牟讳P鋼進(jìn)行CV測(cè)試，在1 mol/L KOH溶液中改變掃描速率(5，10，20，40，60，80，100 mV/s)得到相應(yīng)的CV曲線圖。圖4d為Δj=1.15 V(vs.RHE)時(shí)電容電流的掃描速率曲線圖，由圖4d可知，不銹鋼316LCdl值為0.804 mF/cm2，高于304(0.557 mF/cm2)和 201(0.588 mF/cm2)。表明316L的電化學(xué)活性表面積更大，能夠有更多的活性位點(diǎn)參與電解水反應(yīng)，從而具有更好的OER活性，與圖2a的結(jié)果一致。

2.2.2 電化學(xué)性能穩(wěn)定性測(cè)試 穩(wěn)定性測(cè)試是評(píng)估電催化劑性能的另外一個(gè)重要參數(shù)[24]。不銹鋼穩(wěn)定性采用計(jì)時(shí)電位法，分別在10 mA/cm2電流密度下進(jìn)行電壓時(shí)間測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為10 h，通過衡量測(cè)試時(shí)間內(nèi)電壓變化趨勢(shì)對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估，三種不銹鋼的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見圖5。

圖5 不同不銹鋼穩(wěn)定性測(cè)試Fig.5 The stability test of different stainless steels

由圖5可知，在j=10 mA/cm2下通過對(duì)比10 h的電位變化，發(fā)現(xiàn)三種不銹鋼在強(qiáng)堿條件下，都具有很好的穩(wěn)定性。在最初的1 h內(nèi)，不銹鋼201的過電位隨著測(cè)試時(shí)間的增加而降低，這可能是由于其抗腐蝕能力較差，使得具有催化活性的元素更容易暴露在電解液中所導(dǎo)致的。而304和316L在最開始就表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，過電位在10 h內(nèi)基本沒有變化，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。除非在氯離子的含量非常高的介質(zhì)中[25-26]，不銹鋼304和316L的抗腐蝕性能基本一樣。

2.3 拋光對(duì)電化學(xué)性能測(cè)試

不銹鋼良好的抗腐蝕性能主要?dú)w結(jié)于鉻元素在基體表面形成一層致密、穩(wěn)定的Cr2O3薄膜[20]。因此采用拋光處理以破壞表面Cr2O3氧化層，從而探究拋光對(duì)材料OER性能的影響。研究選用電化學(xué)性能最好的316L不銹鋼進(jìn)行探討，首先使用SEM觀察拋光前后316L型不銹鋼的形貌變化，結(jié)果見圖6。

圖6a～6c均為拋光處理后316L的不同放大倍率SEM圖，而d～f為未拋光處理的316L。對(duì)比圖a和圖d可以發(fā)現(xiàn)，拋光處理后的316L在低倍率下，表面的磨痕更加整齊，而未拋光處理的316L表面相對(duì)雜亂。圖b和圖e分別為316L拋光與未拋光處理的腐蝕面圖，通過比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)未拋光316L腐蝕面更加粗糙，因此暴露出來的活性位點(diǎn)也就更多。圖c和f分別為b和e的放大圖，通過腐蝕面放大圖可以明顯發(fā)現(xiàn)，相比于拋光處理的316L，未拋光處理的316L具有粗糙的腐蝕表面，可能使得電解液更加容易與具有電催化性能的Fe、Ni、Mo等元素接觸，因而未拋光處理的316L可能具有更優(yōu)的催化性能。

圖6 拋光和未拋光處理316L的SEM圖Fig.6 SEM images of stainless steel 316L polished and unpolished

采用與前面相同的方法得到拋光處理316L的OER性能。由圖7可知，拋光處理后的316L所有電化學(xué)性能參數(shù)都表明，不銹鋼表面氧化層的破壞并不會(huì)提升其OER活性。結(jié)合SEM表征的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)拋光后的不銹鋼性能均略差于未拋光的不銹鋼。這種現(xiàn)象可以歸因于拋光后光滑度的增加，這使得催化劑的活性位點(diǎn)降低，從而拋光后的不銹鋼性能有所下降。這一研究也表明破壞不銹鋼表面氧化層并不會(huì)使得內(nèi)部活性位點(diǎn)更加容易暴露。

圖7 拋光處理前后不銹鋼OER性能Fig.7 The OER properties of stainless steel before and after polishing

3 結(jié)論

(1)對(duì)三種工業(yè)不銹鋼進(jìn)行了堿性O(shè)ER性能測(cè)試，XRD和SEM對(duì)不銹鋼的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種類型不銹鋼中316L的OER性能最好，在10 mA/cm2的電流密度下過電位達(dá)到了300 mV。且對(duì)于同種不銹鋼而言，未拋光處理的性能優(yōu)于拋光處理，因此表面氧化層的破壞并不會(huì)提升不銹鋼的OER性能。

(2)通過計(jì)時(shí)電位法探究了三種不銹鋼在強(qiáng)堿性條件下的抗腐蝕性能，結(jié)果表明304和316L的抗腐蝕性能基本一致。綜合比較而言，不銹鋼316L在高效低成本電解水中有更好的應(yīng)用前景，可能會(huì)成為工業(yè)電解水電極材料的較優(yōu)選擇。