劉小麗，孫文靜，姜凌，呂松璋，郭成龍，王瑞雪

(長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710052)

methods

土壤重金屬污染不但使土壤肥力下降，對(duì)人體健康也造成一定威脅。傳統(tǒng)金屬元素光譜檢測(cè)方法難于實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)快速檢測(cè)[1-4]，激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是一種利用高能量脈沖激光使樣品瞬間氣化成高溫激光等離子體，通過(guò)發(fā)射特征波長(zhǎng)的光譜反映樣品元素組成和含量的新興技術(shù)，具有快速、多元素同步分析等優(yōu)點(diǎn)[5-8]。但其常因基體效應(yīng)等影響而降低分析精度，計(jì)量學(xué)方法能夠?qū)IBS數(shù)據(jù)進(jìn)行有效解析[9-12]。本文基于LIBS技術(shù)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，對(duì)土壤中銅和鉻元素進(jìn)行分析，探索LIBS技術(shù)定量分析土壤重金屬元素的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

土壤基體采集于陜西省咸陽(yáng)市“干凈”土壤(無(wú)Cu與Cr污染)。

Dawa 300 Nd∶YAG激光器；MX2500-3PLUS光譜儀。

1.2 樣品制備

土壤基體放置于陰涼通風(fēng)處，自然風(fēng)干，剔除其中的石子、植物根系等雜物，然后研磨，過(guò)160目不銹鋼篩。參考國(guó)家土壤污染標(biāo)準(zhǔn)[13]，分別稱取31份5 g土壤基體，分別加入不同濃度的CuCl2與CrCl3溶液，充分?jǐn)嚢韬蠓湃牒嫦涓稍铩⑷缓笱心ミ^(guò)篩制得不同Cu與Cr元素含量的土壤樣品。各樣品濃度梯度見(jiàn)表1。

表1 土壤樣品中Cu與Cr元素含量Table 1 The contents of Cu and Cr in soil samples

為了使LIBS光譜數(shù)據(jù)采集時(shí)獲得均勻平整的激光燒蝕表面，采用壓片機(jī)在約10 MPa的壓強(qiáng)下將配制好的1 g土壤樣品壓制成厚度約為1.5 mm的圓餅狀土壤壓片。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 單變量定標(biāo) 在一定條件下，元素的LIBS特征譜線強(qiáng)度與其在樣品中的濃度成正比關(guān)系，根據(jù)樣本特征譜線強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)元素濃度可擬合該元素的標(biāo)定曲線，進(jìn)而依據(jù)未知樣本特征譜線強(qiáng)度與標(biāo)定曲線反演得到該元素在未知樣本中的濃度[14]。

1.3.2 主成分回歸(PCR) 主成分回歸是對(duì)自變量矩陣進(jìn)行主成分分解，選取重要因子，采用常規(guī)回歸分析對(duì)重要因子與因變量進(jìn)行回歸模型構(gòu)建。

1.3.3 偏最小二乘法(PLSR) 偏最小二乘回歸是基于因子分析的線性多元數(shù)據(jù)分析方法，從自變量中提取既對(duì)自變量系統(tǒng)信息具有較高概括性又對(duì)因變量具有較好解釋性的成分并確定主因子數(shù)，然后建立主因子與因變量的回歸模型。

實(shí)驗(yàn)中以均方根誤差(RMSE)與相關(guān)系數(shù)(R)為指標(biāo)優(yōu)化建模參數(shù)，考察模型性能。

1.4 LIBS光譜采集

LIBS光譜采集過(guò)程中使用Nd∶YAG激光器作為激發(fā)光源，激發(fā)波長(zhǎng)為1 064 nm，激光脈沖能量為150 mJ，重復(fù)頻率為5 Hz，持續(xù)時(shí)間為8 ns。激光束通過(guò)焦距為100 mm的聚焦透鏡聚焦到樣品臺(tái)的土壤樣品表面，燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體。等離子體通過(guò)準(zhǔn)直透鏡耦合到光纖，然后傳入光譜儀進(jìn)行分析，檢測(cè)器的延遲時(shí)間為2 μs。為了降低激光脈沖能量波動(dòng)對(duì)譜線的影響，提高譜線信噪比，每個(gè)樣本隨機(jī)采集10個(gè)不同位置，每個(gè)光譜由5次激光脈沖累積獲得。 土壤的LISB光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 土壤樣品LIBS光譜圖Fig.1 LIBS spectra of soil sample

2 結(jié)果與討論

從31個(gè)土壤樣本的LIBS數(shù)據(jù)中隨機(jī)選取21個(gè)光譜數(shù)據(jù)作為校正集，用于構(gòu)建Cu與Cr的定量分析模型；剩余10個(gè)樣本LIBS數(shù)據(jù)作為測(cè)試集，用于模型穩(wěn)定性的驗(yàn)證。

2.1 單波段定標(biāo)

依據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的標(biāo)準(zhǔn)原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，將元素光譜譜峰所在位置的波長(zhǎng)與數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)合待測(cè)樣品的元素構(gòu)成和各元素的具體含量，判斷LIBS譜圖中譜峰所對(duì)應(yīng)的元素。對(duì)Cu元素，分別考察了324.75 nm和327.39 nm處譜線強(qiáng)度與Cu元素含量的定量關(guān)系，結(jié)果表明在327.39 nm處Cu元素含量與譜線強(qiáng)度線性關(guān)系相對(duì)較好，分析結(jié)果見(jiàn)圖2，校正集均方根誤差與相關(guān)系數(shù)分別為RMSEC=31.18、Rc=0.911 5，測(cè)試集均方根誤差與相關(guān)系數(shù)分別為RMSEP=28.25、Rp=0.924 8。對(duì)Cr元素，分別考察了357.86，425.44，427.49 nm三條譜線的強(qiáng)度與Cr元素含量的定量關(guān)系，結(jié)果表明在425.44 nm處Cr元素含量與譜線強(qiáng)度線性關(guān)系相對(duì)較好，分析結(jié)果見(jiàn)圖3，校正集均方根誤差與相關(guān)系數(shù)分別為 RMSEC=28.23、Rc=0.951 3，測(cè)試集均方根誤差與相關(guān)系數(shù)分別RMSEP=29.30、Rp=0.950 9。

圖2 單變量定標(biāo)模型下Cu元素預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.2 Prediction results of Cu element based on univariate calibration

圖3 單變量定標(biāo)模型下Cr元素預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 Prediction results of Cr element based on univariate calibration

2.2 PLSR模型預(yù)測(cè)性能

對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理后分別以全光譜和元素特征光譜所在區(qū)間為因變量進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果表明以元素特征光譜所在區(qū)間建立分析模型效果較好。Cu元素選擇在319～333 nm區(qū)間進(jìn)行定量分析，Cr選擇在350～360 nm，420～430 nm區(qū)間進(jìn)行定量分析。在PLSR分析中，潛變量數(shù)(LV)的選取較為重要，若LV太少，會(huì)致使光譜中較多信息丟失，從而導(dǎo)致擬合不充分；若LV太多，則會(huì)導(dǎo)致過(guò)擬合現(xiàn)象，從而使最終預(yù)測(cè)誤差增大。通過(guò)交叉驗(yàn)證確定Cu元素的PLSR模型最佳LV為7，Cr元素的PLSR模型最佳LV為9。在最佳潛變量下，建立兩種重金屬元素的PLSR模型，建模預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 PLSR模型下Cu元素預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.4 Prediction results of Cu element based on PLSR

圖5 PLSR模型下Cr元素預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.5 Prediction results of Cr element based on PLSR

由圖可知，Cu元素的校正集預(yù)測(cè)結(jié)果Rc=0.996 5，RMSEC=6.35；測(cè)試集預(yù)測(cè)結(jié)果Rp=0.982 2，RMSEP=13.41；Cr元素的校正集預(yù)測(cè)結(jié)果Rc=0.984 6，RMSEC=16.01；測(cè)試集預(yù)測(cè)結(jié)果Rp=0.971 6，RMSEP=27.51。相較于Cu元素，Cr元素的PLSR模型的校正集與測(cè)試集呈現(xiàn)的相關(guān)性都略差，可能的原因是Cr元素特征譜線容易受到其他譜線的干擾。

2.3 PCR模型預(yù)測(cè)性能

與2.2節(jié)相似，Cu元素選擇在319～333 nm區(qū)間進(jìn)行定量分析，Cr選擇在350～360 nm，420～430 nm 區(qū)間進(jìn)行定量分析。在PCR分析中，主成分?jǐn)?shù)的選取較為重要，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)交叉驗(yàn)證確定Cu元素PCR定量分析的最佳主成分?jǐn)?shù)為10，Cr元素的最佳主成分?jǐn)?shù)為9。PCR定量分析結(jié)果見(jiàn)圖6與圖7。

圖6 PCR模型下Cu元素預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.6 Prediction results of Cu element based on PCR

圖7 PCR模型下Cr元素預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.7 Prediction results of Cr element based on PCR

由圖可知，Cu元素的校正集預(yù)測(cè)結(jié)果Rc=0.988 0，RMSEC=11.75；測(cè)試集預(yù)測(cè)結(jié)果Rp=0.981 9，RMSEP=13.57；Cr元素的校正集預(yù)測(cè)結(jié)果Rc=0.970 8，RMSEC=21.99；測(cè)試集預(yù)測(cè)結(jié)果Rp=0.903 8，RMSEP=43.12。

2.4 三種分析方法比較

基于單波段定標(biāo)、PLSR與PCR三種方法對(duì)Cu與Cr元素定量分析結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 不同模型對(duì)Cu與Cr兩種元素定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis results of different models for Cu and Cr element

由表2可知，PLSR模型預(yù)測(cè)性能明顯高于其他兩種方法。相對(duì)于單波段定標(biāo)，PLSR模型選取了多個(gè)特征譜線附近區(qū)域的譜線信息作為輸入量，從而能夠有效提取元素光譜信息，減小基體效應(yīng)和譜線自吸收效應(yīng)，提高分析能力；相對(duì)PCR方法，PLSR對(duì)光譜自變量矩陣和濃度因變量矩陣同時(shí)進(jìn)行主成分分解，在分解時(shí)考慮了兩者相互之間的關(guān)聯(lián)，因而PLSR回歸算法既能排除原始自變量的相關(guān)性，除去非有用信息，又能過(guò)濾因變量的干擾信息，從而優(yōu)化校正模型。結(jié)果表明，在土壤Cu和Cr元素含量分析中，PLSR模型能夠有效提取元素信息，具有較好的分析性能。

3 結(jié)論

本研究以LIBS技術(shù)為手段，借助理論分析和數(shù)學(xué)建模，對(duì)土壤中的重金屬Cu與Cr兩種元素進(jìn)行定量分析。經(jīng)過(guò)光譜預(yù)處理，建模譜段選取以及模型參數(shù)優(yōu)化，建立了單波段定標(biāo)、PCR和PLSR多波段定量分析模型。結(jié)果表明對(duì)于兩種元素，PLSR均表現(xiàn)出較優(yōu)的預(yù)測(cè)性能。研究結(jié)果將促進(jìn)LIBS技術(shù)在土壤重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。