劉小麗，孫文靜，姜凌，呂松璋，郭成龍，王瑞雪

(長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710052)

methods

土壤重金屬污染不但使土壤肥力下降，對人體健康也造成一定威脅。傳統(tǒng)金屬元素光譜檢測方法難于實現(xiàn)多元素同時快速檢測[1-4]，激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是一種利用高能量脈沖激光使樣品瞬間氣化成高溫激光等離子體，通過發(fā)射特征波長的光譜反映樣品元素組成和含量的新興技術(shù)，具有快速、多元素同步分析等優(yōu)點[5-8]。但其常因基體效應(yīng)等影響而降低分析精度，計量學(xué)方法能夠?qū)IBS數(shù)據(jù)進行有效解析[9-12]。本文基于LIBS技術(shù)，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)，對土壤中銅和鉻元素進行分析，探索LIBS技術(shù)定量分析土壤重金屬元素的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

土壤基體采集于陜西省咸陽市“干凈”土壤(無Cu與Cr污染)。

Dawa 300 Nd∶YAG激光器；MX2500-3PLUS光譜儀。

1.2 樣品制備

土壤基體放置于陰涼通風(fēng)處，自然風(fēng)干，剔除其中的石子、植物根系等雜物，然后研磨，過160目不銹鋼篩。參考國家土壤污染標(biāo)準(zhǔn)[13]，分別稱取31份5 g土壤基體，分別加入不同濃度的CuCl2與CrCl3溶液，充分?jǐn)嚢韬蠓湃牒嫦涓稍?、然后研磨過篩制得不同Cu與Cr元素含量的土壤樣品。各樣品濃度梯度見表1。

表1 土壤樣品中Cu與Cr元素含量Table 1 The contents of Cu and Cr in soil samples

為了使LIBS光譜數(shù)據(jù)采集時獲得均勻平整的激光燒蝕表面，采用壓片機在約10 MPa的壓強下將配制好的1 g土壤樣品壓制成厚度約為1.5 mm的圓餅狀土壤壓片。

1.3 實驗方法

1.3.1 單變量定標(biāo) 在一定條件下，元素的LIBS特征譜線強度與其在樣品中的濃度成正比關(guān)系，根據(jù)樣本特征譜線強度與對應(yīng)元素濃度可擬合該元素的標(biāo)定曲線，進而依據(jù)未知樣本特征譜線強度與標(biāo)定曲線反演得到該元素在未知樣本中的濃度[14]。

1.3.2 主成分回歸(PCR) 主成分回歸是對自變量矩陣進行主成分分解，選取重要因子，采用常規(guī)回歸分析對重要因子與因變量進行回歸模型構(gòu)建。

1.3.3 偏最小二乘法(PLSR) 偏最小二乘回歸是基于因子分析的線性多元數(shù)據(jù)分析方法，從自變量中提取既對自變量系統(tǒng)信息具有較高概括性又對因變量具有較好解釋性的成分并確定主因子數(shù)，然后建立主因子與因變量的回歸模型。

實驗中以均方根誤差(RMSE)與相關(guān)系數(shù)(R)為指標(biāo)優(yōu)化建模參數(shù)，考察模型性能。

1.4 LIBS光譜采集

LIBS光譜采集過程中使用Nd∶YAG激光器作為激發(fā)光源，激發(fā)波長為1 064 nm，激光脈沖能量為150 mJ，重復(fù)頻率為5 Hz，持續(xù)時間為8 ns。激光束通過焦距為100 mm的聚焦透鏡聚焦到樣品臺的土壤樣品表面，燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體。等離子體通過準(zhǔn)直透鏡耦合到光纖，然后傳入光譜儀進行分析，檢測器的延遲時間為2 μs。為了降低激光脈沖能量波動對譜線的影響，提高譜線信噪比，每個樣本隨機采集10個不同位置，每個光譜由5次激光脈沖累積獲得。 土壤的LISB光譜圖見圖1。

圖1 土壤樣品LIBS光譜圖Fig.1 LIBS spectra of soil sample

2 結(jié)果與討論

從31個土壤樣本的LIBS數(shù)據(jù)中隨機選取21個光譜數(shù)據(jù)作為校正集，用于構(gòu)建Cu與Cr的定量分析模型；剩余10個樣本LIBS數(shù)據(jù)作為測試集，用于模型穩(wěn)定性的驗證。

2.1 單波段定標(biāo)

依據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的標(biāo)準(zhǔn)原子光譜數(shù)據(jù)庫，將元素光譜譜峰所在位置的波長與數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)進行對比，結(jié)合待測樣品的元素構(gòu)成和各元素的具體含量，判斷LIBS譜圖中譜峰所對應(yīng)的元素。對Cu元素，分別考察了324.75 nm和327.39 nm處譜線強度與Cu元素含量的定量關(guān)系，結(jié)果表明在327.39 nm處Cu元素含量與譜線強度線性關(guān)系相對較好，分析結(jié)果見圖2，校正集均方根誤差與相關(guān)系數(shù)分別為RMSEC=31.18、Rc=0.911 5，測試集均方根誤差與相關(guān)系數(shù)分別為RMSEP=28.25、Rp=0.924 8。對Cr元素，分別考察了357.86，425.44，427.49 nm三條譜線的強度與Cr元素含量的定量關(guān)系，結(jié)果表明在425.44 nm處Cr元素含量與譜線強度線性關(guān)系相對較好，分析結(jié)果見圖3，校正集均方根誤差與相關(guān)系數(shù)分別為 RMSEC=28.23、Rc=0.951 3，測試集均方根誤差與相關(guān)系數(shù)分別RMSEP=29.30、Rp=0.950 9。

圖2 單變量定標(biāo)模型下Cu元素預(yù)測結(jié)果Fig.2 Prediction results of Cu element based on univariate calibration

圖3 單變量定標(biāo)模型下Cr元素預(yù)測結(jié)果Fig.3 Prediction results of Cr element based on univariate calibration

2.2 PLSR模型預(yù)測性能

對光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理后分別以全光譜和元素特征光譜所在區(qū)間為因變量進行定量分析，分析結(jié)果表明以元素特征光譜所在區(qū)間建立分析模型效果較好。Cu元素選擇在319～333 nm區(qū)間進行定量分析，Cr選擇在350～360 nm，420～430 nm區(qū)間進行定量分析。在PLSR分析中，潛變量數(shù)(LV)的選取較為重要，若LV太少，會致使光譜中較多信息丟失，從而導(dǎo)致擬合不充分；若LV太多，則會導(dǎo)致過擬合現(xiàn)象，從而使最終預(yù)測誤差增大。通過交叉驗證確定Cu元素的PLSR模型最佳LV為7，Cr元素的PLSR模型最佳LV為9。在最佳潛變量下，建立兩種重金屬元素的PLSR模型，建模預(yù)測結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 PLSR模型下Cu元素預(yù)測結(jié)果Fig.4 Prediction results of Cu element based on PLSR

圖5 PLSR模型下Cr元素預(yù)測結(jié)果Fig.5 Prediction results of Cr element based on PLSR

由圖可知，Cu元素的校正集預(yù)測結(jié)果Rc=0.996 5，RMSEC=6.35；測試集預(yù)測結(jié)果Rp=0.982 2，RMSEP=13.41；Cr元素的校正集預(yù)測結(jié)果Rc=0.984 6，RMSEC=16.01；測試集預(yù)測結(jié)果Rp=0.971 6，RMSEP=27.51。相較于Cu元素，Cr元素的PLSR模型的校正集與測試集呈現(xiàn)的相關(guān)性都略差，可能的原因是Cr元素特征譜線容易受到其他譜線的干擾。

2.3 PCR模型預(yù)測性能

與2.2節(jié)相似，Cu元素選擇在319～333 nm區(qū)間進行定量分析，Cr選擇在350～360 nm，420～430 nm 區(qū)間進行定量分析。在PCR分析中，主成分?jǐn)?shù)的選取較為重要，實驗中通過交叉驗證確定Cu元素PCR定量分析的最佳主成分?jǐn)?shù)為10，Cr元素的最佳主成分?jǐn)?shù)為9。PCR定量分析結(jié)果見圖6與圖7。

圖6 PCR模型下Cu元素預(yù)測結(jié)果Fig.6 Prediction results of Cu element based on PCR

圖7 PCR模型下Cr元素預(yù)測結(jié)果Fig.7 Prediction results of Cr element based on PCR

由圖可知，Cu元素的校正集預(yù)測結(jié)果Rc=0.988 0，RMSEC=11.75；測試集預(yù)測結(jié)果Rp=0.981 9，RMSEP=13.57；Cr元素的校正集預(yù)測結(jié)果Rc=0.970 8，RMSEC=21.99；測試集預(yù)測結(jié)果Rp=0.903 8，RMSEP=43.12。

2.4 三種分析方法比較

基于單波段定標(biāo)、PLSR與PCR三種方法對Cu與Cr元素定量分析結(jié)果的對比見表2。

表2 不同模型對Cu與Cr兩種元素定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis results of different models for Cu and Cr element

由表2可知，PLSR模型預(yù)測性能明顯高于其他兩種方法。相對于單波段定標(biāo)，PLSR模型選取了多個特征譜線附近區(qū)域的譜線信息作為輸入量，從而能夠有效提取元素光譜信息，減小基體效應(yīng)和譜線自吸收效應(yīng)，提高分析能力；相對PCR方法，PLSR對光譜自變量矩陣和濃度因變量矩陣同時進行主成分分解，在分解時考慮了兩者相互之間的關(guān)聯(lián)，因而PLSR回歸算法既能排除原始自變量的相關(guān)性，除去非有用信息，又能過濾因變量的干擾信息，從而優(yōu)化校正模型。結(jié)果表明，在土壤Cu和Cr元素含量分析中，PLSR模型能夠有效提取元素信息，具有較好的分析性能。

3 結(jié)論

本研究以LIBS技術(shù)為手段，借助理論分析和數(shù)學(xué)建模，對土壤中的重金屬Cu與Cr兩種元素進行定量分析。經(jīng)過光譜預(yù)處理，建模譜段選取以及模型參數(shù)優(yōu)化，建立了單波段定標(biāo)、PCR和PLSR多波段定量分析模型。結(jié)果表明對于兩種元素，PLSR均表現(xiàn)出較優(yōu)的預(yù)測性能。研究結(jié)果將促進LIBS技術(shù)在土壤重金屬監(jiān)測中的應(yīng)用。