吳亞，蔡晴，方榮苗，李婧瑤，杜春保，于洪江

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

納米流體是將不同種類的納米顆粒添加到不同的基礎(chǔ)流體中混合而制備的懸浮液，是一種特殊類型的膠體和非牛頓液[1]。在提高油氣采收率領(lǐng)域，納米流體作為新興的技術(shù)近些年受到廣泛的關(guān)注[2-4]。納米技術(shù)在三次采油中的優(yōu)勢(shì)可歸因于納米材料獨(dú)特的性質(zhì)，包括納米級(jí)小尺寸、高表面體積比、皮克林乳液形成和穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性改變和界面張力降低、油降黏能力等，因此，納米材料在EOR應(yīng)用中具有十分廣闊的前景。國(guó)內(nèi)外研究人員結(jié)合納米材料的特性在低滲透致密油氣開(kāi)采方面進(jìn)行大量研究，幾種類型的納米顆粒如SiO2、TiO2、Al2O3、CNT形成的納米流體已經(jīng)在油氣田增產(chǎn)措施中進(jìn)行了應(yīng)用[5-6]。納米驅(qū)油技術(shù)研究主要是通過(guò)篩選不同材料的納米粒子并評(píng)估他們的性質(zhì)和應(yīng)用效果。常用的納米材料主要有金屬氧化物型、非金屬氧化物型、高分子聚合物型、無(wú)機(jī)多孔材料、碳基納米材料等，納米顆粒也可以通過(guò)與表面活性劑、聚合物組合改善納米流體所需要的性能。不同的形態(tài)和幾何結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生不同流體性質(zhì)，這些材料還可以分為零維(球形)材料、一維材料、二維納米片、多孔材料。本文綜述不同類型納米流體的基礎(chǔ)納米材料及性質(zhì)、性能優(yōu)化方法、驅(qū)油機(jī)制，提出納米流體驅(qū)油技術(shù)存在的問(wèn)題及發(fā)展方向。

1 納米流體的基礎(chǔ)納米材料及性質(zhì)

1.1 金屬氧化物及硫化物納米流體

1.1.1 金屬氧化物 金屬氧化物納米材料作為一類具有良好物理和化學(xué)性質(zhì)的納米材料，廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域。目前為止，多種金屬氧化物納米顆粒已經(jīng)應(yīng)用于礦藏的油氣增收領(lǐng)域。納米金屬氧化物顆粒尺寸通常較小，TiO2粒徑10～30 nm，Al2O3粒徑10～20 nm，F(xiàn)e3O4粒徑10～25 nm。納米顆粒尺寸越小，布朗運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)，納米顆粒之間的分離壓力越高，因此較小的粒徑更有效。然而，如果顆粒變得非常小，則它們將以更高的速率聚集、沉降，導(dǎo)致體系變得不穩(wěn)定。

TiO2是強(qiáng)化采油領(lǐng)域目前研究較多的金屬氧化物納米顆粒。馮曉羽等[7]對(duì)用油酸改性納米TiO2，發(fā)現(xiàn)改性后粒子在水溶液中具有更好的分散性和穩(wěn)定性，驅(qū)油機(jī)理主要是改變儲(chǔ)層潤(rùn)濕性和降低油水界面張力，在滲透率范圍在9×10-3～12×10-3μm2的低滲透油藏，能夠提高約15%的采收率。ZrO2納米粒子(24 nm)和非離子表面活性劑(乙氧基化壬基酚)組成的納米流體是碳酸鹽儲(chǔ)層的有效潤(rùn)濕性改性劑，可以顯著改變巖石的潤(rùn)濕性，從強(qiáng)油濕到強(qiáng)水濕。然而巖石潤(rùn)濕性改變是個(gè)非常緩慢的過(guò)程，需要至少2 d。Giraldo等[8]發(fā)現(xiàn)Al2O3納米流體是一類良好的潤(rùn)濕性改性劑。濃度 <500 mg/L 氧化鋁納米顆粒分散在陰離子商業(yè)表面活性劑中，可以使砂巖巖心快速地由強(qiáng)油濕變?yōu)閺?qiáng)水濕狀態(tài)。NiO類似于Al2O3，通過(guò)增加驅(qū)替液的黏度并降低原油黏度，對(duì)稠油具有較高的驅(qū)替效果，能回收高達(dá)85%的瀝青質(zhì)，且在鹽水中采收率更高。CuO和MgO也能顯著降低原油黏度，但MgO分散在鹽水或乙醇中后會(huì)降低砂巖的滲透性，因此其在砂巖儲(chǔ)層中的應(yīng)用受到限制。

納米ZnO作為一種多功能新型無(wú)機(jī)納米材料[9]。Adil等[10]將納米ZnO與陰離子表面活性劑SDBS結(jié)合，獲得尺寸為240.9 nm ZnO/SDBS分散體，在95 ℃的高溫下表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，而且在外加電場(chǎng)作用下，ZnO納米流體的黏度隨顆粒濃度的增加而增大，因而通過(guò)增加ZnO納米流體遷移率、降低界面張力可達(dá)到提高采收率目的。他們還發(fā)現(xiàn)將ZnO納米顆粒與SDBS分散在鹽水可以獲得粒徑為55.7 nm和117.1 nm的ZnO納米流體。水基ZnO納米流體是高溫油藏提高采收率一種很有前景的方法[11]。

納米Fe3O4不同于常規(guī)體相材料，具有特殊的磁性質(zhì)。Divandari[12]使用檸檬酸鈉鹽與FeSO4·7H2O為原料合成了檸檬酸包覆的磁鐵礦納米顆粒，能夠吸附在液體界面上降低界面張力，并具有最小的沉淀率、最高的磁化反應(yīng)功率和最大的潤(rùn)濕性改變能力。Izadi等[13]研究發(fā)現(xiàn)陰離子聚合物涂層的功能化檸檬酸鹽包覆的Fe3O4納米顆粒能夠增強(qiáng)在苛刻鹽度和高溫下的顆粒分散穩(wěn)定性，降低油水界面張力，提高油濕系統(tǒng)的水相驅(qū)油效率。Omidia等[14]用Fe3O4和蛋殼合成了納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其在較低濃度的CTAB溶液中降低油水界面張力，并將巖石潤(rùn)濕性改變?yōu)樗疂裥?。Ogolo等對(duì)比了蒸餾水中8種金屬氧化物(Al2O3、ZnO、MgO、Fe3O4、ZrO2、NiO、SnO2、SiO2)納米顆粒的驅(qū)油效果，驅(qū)油率提高0.8%～12.5%。

盡管金屬氧化物納米顆粒種類豐富，在低滲透油氣藏生產(chǎn)中發(fā)揮著積極的作用，然而，由于儲(chǔ)層油氣采收率較低，針對(duì)復(fù)雜性儲(chǔ)層環(huán)境的應(yīng)用研究還不是很充分。

1.1.2 硫化物 近年來(lái)，MoS2納米片由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的物化性質(zhì)和良好的驅(qū)油性能被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛質(zhì)的新型納米驅(qū)油劑。由中國(guó)石油大學(xué)自主研發(fā)的2D智能納米黑卡，不同于現(xiàn)有球狀納米材料與油水界面的“點(diǎn)-面”接觸，而是與油水界面的面形成“面-面”接觸，比表面積更大，界面活性點(diǎn)位更多，注入油藏后在油水界面能形成穩(wěn)定的吸附層，并可聚集微油滴，進(jìn)入稠油內(nèi)部破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子纏繞結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)油藏降黏效果，同時(shí)通過(guò)改變巖石潤(rùn)濕性，降低毛管力，將油膜從巖石表面剝離，提高驅(qū)油效率[15]。Qu等[16]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了超薄片狀結(jié)構(gòu)的兩親性CTAB-MoS2納米片，可吸附在油水界面，在超低濃度下形成高強(qiáng)度的界面膜，增強(qiáng)乳液穩(wěn)定性。Raj等[17]使用α-烯烴磺酸鹽和MoS2納米片協(xié)同，能夠使泡沫在Ca2+和Na+存在下保持穩(wěn)定，并且起泡性能好，充砂共驅(qū)實(shí)驗(yàn)表明表活劑-納米片泡沫比表活劑單獨(dú)使用產(chǎn)生的泡沫驅(qū)替效率提高12.1%。2D納米片改性接入烴鏈后，具有較強(qiáng)的親油-親水性質(zhì)，分散效果好，可替代昂貴的二維材料在未來(lái)高溫、高鹽油藏開(kāi)發(fā)中具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。然而當(dāng)納米流體在地層孔隙中會(huì)有一定吸附損失，為保護(hù)地層環(huán)境并且提高納米顆粒回收率，還需要對(duì)其深入研究。

1.2 非金屬氧化物納米流體

SiO2在提高油氣采收率領(lǐng)域是應(yīng)用最廣泛的納米粒子之一，它是砂巖的主要成分，與砂巖儲(chǔ)層具有良好的兼容性。常用的SiO2微結(jié)構(gòu)為球形的納米材料，比表面積大、比表面能高、表面含有大量的羥基，易于改性等[18]，且成本低、毒性小、熱穩(wěn)定性好。SiO2在不需要穩(wěn)定劑的情況下可形成穩(wěn)定的乳狀液。SiO2基納米流體體系中顆粒粒徑分布在40 nm，Zeta電位值在-40 mV左右，由于納米粒子的吸附作用將含油孔壁改變?yōu)橹行詽?rùn)濕條件來(lái)增強(qiáng)水濕砂巖儲(chǔ)層中原油采收率。然而，在地下儲(chǔ)層油氣開(kāi)采中任何納米材料的挑戰(zhàn)是高溫和高礦化度導(dǎo)致顆粒的聚沉、絮凝等不穩(wěn)定性。

目前對(duì)SiO2納米流體的研究主要集中于使用具有不同表面涂層的二氧化硅納米顆粒，以穩(wěn)定驅(qū)油用的Pickering乳液。納米SiO2和不同的官能團(tuán)結(jié)合可改變SiO2表面的疏水性和親水性。SiO2納米顆粒表面上具有羥基，可以通過(guò)酯化反應(yīng)與表面活性劑攜帶的羧基、氨基和其他極性基團(tuán)直接組合，也可以使用疏水性硅烷對(duì)SiO2表面改性。Li等[19]則利用己二酸與二氧化硅的羥基基團(tuán)的縮合反應(yīng)構(gòu)建了一種新型的不含表面活性劑的三次采油納米流體，其在水中顆粒的粒徑為10～20 nm，發(fā)現(xiàn)使用活性二氧化硅納米流體能夠降低油水IFT，改變巖石表面潤(rùn)濕性，在低濃度下就表現(xiàn)出較高的EOR效率。Wang等發(fā)現(xiàn)由疏水性SiO2納米顆粒組成的納米流體具有更高的擴(kuò)散能力和較低的黏度，這有利于流體的擴(kuò)散，從而促進(jìn)油滴的分離。徐等研究顯示親水性SiO2納米顆粒可以使原油迅速膨脹并斷開(kāi)，這意味著親水納米顆粒也具有強(qiáng)化采油的潛力。然而親水性納米顆粒對(duì)油位移的影響機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。實(shí)驗(yàn)還表明使用疏水性納米顆粒的應(yīng)用結(jié)果優(yōu)于親水納米顆粒的結(jié)果。

傳統(tǒng)方法上制備納米流體是將獲得的納米顆粒分散在基液中配制[20]，而Chaturvedi等[21]采用單步法直接在聚丙烯酰胺中利用正硅酸四乙酯和氫氧化銨合成了二氧化硅納米流體，平均粒徑在34～39 nm，該流體在30～50 ℃儲(chǔ)存60 d仍能保持穩(wěn)定，并且與表面活性劑SDS組合能在高溫/高鹽儲(chǔ)層中保持穩(wěn)定。它提供了一種能夠在高溫高鹽儲(chǔ)層中使用的納米流體。將納米二氧化硅與表面活性劑組合提高原油采收率技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單備受關(guān)注。Sharma等[22]研究發(fā)現(xiàn)SDS的存在改變了SiO2納米顆粒的潤(rùn)濕性，增加了界面吸附，使納米顆粒-表面活性劑-聚合物流體顯著降低了界面張力值，證明納米流體與聚合物和表活劑協(xié)同作用具有提高采油率的潛力。Zhou等[23]將氨基改性的SiO2納米顆粒(帶正電荷)與帶負(fù)電荷的陰離子表面活性劑(soloterra964)組合集成制備了一種新型納米流體，使油-水界面張力降低了99.85%，油接觸角升高 237.8%，原油回收率增加了17.23%。且能夠在高鹽度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%NaCl溶液)和高溫(65 ℃)下穩(wěn)定30 d，而不會(huì)聚集。Wang等[24]使用粒徑為10～20 nm 的二氧化硅納米顆粒和鼠李糖脂在鹽水中合成了新型生物納米流體，顆粒平均直徑為52 nm，納米流體能夠明顯改變巖心潤(rùn)濕性。顯示了生物物質(zhì)改性納米材料在提高采收率方面的巨大潛力。盡管納米二氧化硅經(jīng)表面改性后或與表活劑協(xié)同作用提供了豐富的納米流體體系，然而對(duì)于復(fù)雜的非常規(guī)儲(chǔ)層，在高溫和高鹽度下納米粒子驅(qū)油體系的穩(wěn)定性及效率問(wèn)題仍值得深入的研究。

輝石作為一種常見(jiàn)的造巖硅酸鹽礦物，由于低成本，也為合成納米流體提供了很有前景的硅基基礎(chǔ)材料。Sagala等[25]在溫和的條件下合成了對(duì)環(huán)境安全且可調(diào)的納米輝石納米顆粒，通過(guò)三乙氧基(辛基)硅烷對(duì)其進(jìn)行表面改性，得到了改性程度不同，粒徑分別為800，600，100 nm的納米輝石。經(jīng)改性后的納米顆粒能將油濕界面變?yōu)樗疂癫⒔档陀退甀FT。隨后又用TOS對(duì)輝石進(jìn)行表面改性，0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米流體在高溫下低鹽度下具有很好的穩(wěn)定性和油采收率。

1.3 有機(jī)聚合物納米流體

用于聚合物驅(qū)的兩種主要聚合物是生物聚合物和合成聚合物。 二者都能有效改善遷移率并降低多孔介質(zhì)中的相對(duì)滲透性。然而其耐溫、耐鹽性較差[20，26]，一些生物聚合物易降解。研究發(fā)現(xiàn)在聚合物上接枝活性單體或使用納米材料與聚合物結(jié)合可有效提高其性能。納米顆粒添加在聚合物中形成新一類材料稱為聚合物納米流體。如今，聚合物誘導(dǎo)納米顆粒形成聚合物納米顆?；蚓酆衔锝又Φ郊{米顆粒表面是聚合物納米流體的顯著應(yīng)用方法。

劉平德等[27]將可聚合表面活性單體與丙烯酰胺進(jìn)行共聚合成了一種新型表面活性聚合物驅(qū)油劑，結(jié)果表明其在不同鹽水中具有良好的水溶性、增黏性、耐溫抗鹽性與抗剪切性能，同時(shí)具有較好的降低油水界面張力的能力。趙方園等[28]研究發(fā)現(xiàn)表面改性劑BHJ-1具有較高的表面活性和界面活性，在油田現(xiàn)場(chǎng)水和模擬鹽水條件下均具有優(yōu)異的增黏性、 耐溫抗鹽性、 抗剪切性、抗老化性以及顯著的驅(qū)油效果。

Agi等[29]用抗壞血酸合成了Cissus populnea納米粒子(CPNP)，CPNP與市售聚合物黃原膠的溶液流變性相反，CPNP溶液隨溫度升高溶液的黏度增加，可有效降低油水界面張力，改變砂巖巖心的潤(rùn)濕性，提高石油采收率。研究還對(duì)比了結(jié)晶淀粉聚合物納米流體(CSNF)、二氧化硅(SiO2PNF)、氧化鋁(Al2O3PNF)納米流體的熱降解過(guò)程、界面張力特性、潤(rùn)濕性改變效率以及驅(qū)油能力，發(fā)現(xiàn)使用聚合物納米流體可以提高13%～23%的采油率，相對(duì)于其他兩種無(wú)機(jī)納米流體來(lái)說(shuō)，CSNF更能承受高溫下的熱降解，顯示出更好的改變潤(rùn)濕性的潛力以及降低界面張力的能力，這表明CSNF可以用作常規(guī)EOR材料合適替代品，用于提高原油采收率。

Wei等[30]提供了一種表面活性的“綠色”驅(qū)油劑——改性納米纖維素，流體粒徑在10 nm左右，改性納米纖維素中含有的活性基團(tuán)使其兼具增稠能力與表界面活性，并具有提高油水乳液穩(wěn)定性的作用，充分展示了其在EOR方面的潛力，有望在不久的將來(lái)成為一種應(yīng)用廣泛的驅(qū)替劑。

1.4 無(wú)機(jī)多孔沸石納米流體

二氧化硅-氧化鋁沸石納米顆粒是一種環(huán)境友好、性能穩(wěn)定、表面性能優(yōu)良的多孔型納米材料，已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。Taleb等[31]采用水熱法在室溫下成功合成了八面沸石基納米顆粒，該納米材料由大小均勻的球形粗熔晶體組成，粒徑為24 nm，ζ值<-30 mV，與地層鹽水和低離子強(qiáng)度的鹽水相比，所配制的納米流體能顯著改變巖石的潤(rùn)濕性，在碳酸鹽巖心中的采油效率提高9.6%。以八面沸石為基礎(chǔ)材料的納米流體為在碳酸鹽地層提高采收率提供了一定的應(yīng)用前景。但由于其制備較復(fù)雜，且對(duì)地層環(huán)境要求較高，此方面研究還在起步階段。

1.5 碳基納米流體

碳基納米材料來(lái)源廣泛，具有可再生、環(huán)境友好、易于改性等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛用于油氣開(kāi)采領(lǐng)域。對(duì)碳基納米材料的開(kāi)發(fā)利用在一定程度上緩解了資源短缺和環(huán)境污染。常用的碳基納米材料有球形的零維碳納米顆粒、一維碳納米管、二維石墨烯納米片等。球形的碳納米顆粒具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，可進(jìn)行表面改性。在大多數(shù)情況下，基于碳的納米顆粒幾乎沒(méi)有初始表面官能化，使得難以將所需的分子結(jié)合到表面。 然而，通過(guò)重氮中間體或強(qiáng)酸氧化納米粒子表面可以使碳基納米顆粒表面位點(diǎn)官能化。通常碳基材料成為含有羧酸官能團(tuán)的分子。進(jìn)一步將不同目標(biāo)分子移植到納米顆粒上，使碳納米顆粒獲得應(yīng)用需要的性質(zhì)。例如，Lima等[32]將炭黑表面依次用乙二胺和丙烯酰胺改性以制造CB-EDA-AM 顆粒，經(jīng)改性后的炭黑納米流體在高離子強(qiáng)度(0.6 mol/L)和高溫(70 ℃)下仍能增加和維持溶液黏度，能明顯改善油水流度比，改性的碳納米顆粒能將碳酸鹽巖巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)的原油采收率提升至96%以上。功能化CB/HPAM的納米流體提供了在提高石油采收率方面的范例。

碳量子點(diǎn)是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種新型的碳基零維材料，尺寸在10 nm以下，在環(huán)境、化學(xué)等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景[33]。Li等[34]合成了尺寸在10 nm的球形熒光碳納米顆粒，實(shí)驗(yàn)表明其具有良好的水溶性，并且能夠降低油水界面張力和明顯改變油濕砂巖表面的潤(rùn)濕性，在高溫及高鹽度下仍具有良好的穩(wěn)定性，驅(qū)油機(jī)理為油滴從巖心表面剝落存在結(jié)構(gòu)分離壓力所致。一維碳納米管具有較好的疏水特性，多壁碳納米管流體注入高溫高壓儲(chǔ)層后，在電磁場(chǎng)的環(huán)境下，能降低原油黏度，提高原油采收率。

與零維(二氧化硅)或一維(碳納米管)相比，二維石墨烯近年來(lái)被認(rèn)為是一種革命性的材料[35]。Gao等發(fā)現(xiàn)顆粒形狀和幾何形狀的變化對(duì)乳液穩(wěn)定性具有明顯的影響。將石墨烯及其衍生物與其他材料相結(jié)合或進(jìn)行表面改性制得納米流體，可制得性能優(yōu)異、具有良好應(yīng)用前景的驅(qū)油劑材料。Radina等通過(guò)磺化石墨烯納米片來(lái)增強(qiáng)石墨烯氧化物納米流體的穩(wěn)定性。以0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可實(shí)現(xiàn)回收率為16%。然而，與大規(guī)模生產(chǎn)相關(guān)的成本和問(wèn)題限制石墨烯氧化物的實(shí)際用途。Tajik[36]在Janus石墨烯氧化物上摻入二氧化硅，0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米流體將原油回收率提高至18%。氧化石墨烯修飾方法可采用單側(cè)修飾和雙側(cè)修飾。Luo等[37]使用烷基胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行單側(cè)修飾，獲得了一種石墨烯基Janus兩親納米片，在低濃度下非常有效。研究發(fā)現(xiàn)合成的納米片自發(fā)地接近油-水界面，降低界面張力，在油水界面形成一種具有彈性的薄膜，通過(guò)攀爬膜和段塞驅(qū)油能夠明顯提高采油效率且不破壞低滲巖心孔徑。盡管目前碳基納米材料憑借其優(yōu)異的性質(zhì)成為納米材料驅(qū)油劑的一個(gè)新研究熱點(diǎn)。然而，與大規(guī)模生產(chǎn)相關(guān)的成本和鹽水環(huán)境中的效率低等問(wèn)題限制石墨烯氧化物的規(guī)?；l(fā)展及應(yīng)用。

生物質(zhì)炭是一種可再生材料，其通過(guò)熱解制造，例如木屑、果殼和玉米秸稈等。其作為一種有趣的低成本碳基質(zhì)材料，也被開(kāi)發(fā)用于EOR應(yīng)用。 將150 nm的聚乙烯醇涂覆的生物炭納米粒子分散在鹽水，穩(wěn)定超過(guò)1個(gè)月，平均粒徑?jīng)]有明顯變化(～330 nm)。這為碳納米材料應(yīng)用強(qiáng)化采油提供了方向。

2 納米流體性能優(yōu)化方法

納米顆粒比表面積大、表面能高，再加上布朗運(yùn)動(dòng)使納米粒子易于聚集造成粒度增大，特別是在使用地層水作為基礎(chǔ)流體，在碳酸鹽、砂巖等不同儲(chǔ)層性質(zhì)的環(huán)境中工作時(shí)。為使納米材料能夠在EOR中實(shí)際應(yīng)用，最重要的就是保持納米顆粒在水溶液中的穩(wěn)定性[38-39]。研究水相中納米粒子的穩(wěn)定性并產(chǎn)生均勻的分散體至關(guān)重要[40]。納米技術(shù)應(yīng)用研究和新趨勢(shì)的最新進(jìn)展是改善石油和天然氣生產(chǎn)過(guò)程包括將納米顆粒摻入混合物常規(guī)化學(xué)品，利用化學(xué)物質(zhì)對(duì)納米粒子進(jìn)行修飾提高其在苛刻工作環(huán)境的穩(wěn)定性和效率。

2.1 物理吸附

物理吸附是指通過(guò)范德華力或靜電在納米顆粒表面吸附非均相材料，以防止顆粒聚集。該方法適用于幾乎所有納米顆粒，并且可以通過(guò)混合純納米顆粒流體和表面活性劑、聚合物產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)納米流體的穩(wěn)定性。雖然物理吸附方法簡(jiǎn)單且成本較低，然而，通常在有限的操作范圍(pH、溫度、鹽度等)中提供穩(wěn)定性，特別是對(duì)于非常規(guī)儲(chǔ)層，儲(chǔ)層環(huán)境是復(fù)雜的，并且在高溫和高鹽度下納米粒子排量系統(tǒng)的穩(wěn)定性問(wèn)題仍然難以解決。

2.2 化學(xué)鍵合

化學(xué)鍵合方法通常是指納米顆粒和改性劑分子的極性基團(tuán)之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以改變顆粒表面的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，并通過(guò)形成化學(xué)鍵來(lái)將親脂基團(tuán)或親水基團(tuán)連接到顆粒表面。一方面通過(guò)改性劑與納米顆粒表面羥基，例如TiO2和SiO2，進(jìn)行羥基反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)靶基團(tuán)的移植；另一方面，通過(guò)不同性質(zhì)的基團(tuán)，例如醇、硅烷偶聯(lián)劑和胺化合物連接基，以使其獲得更加柔性和多樣化的結(jié)合，并能提高其抗溫和抗鹽性。在一些情況下，如碳基納米顆粒幾乎沒(méi)有初始表面官能化，難以將所需的分子粘合到表面上。對(duì)此可以通過(guò)用反應(yīng)將納米顆粒表面位點(diǎn)官能化來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。此外，不同的納米顆粒具有不同的表面性質(zhì)。因此，應(yīng)根據(jù)不同的納米顆粒選擇不同的組合方法。

2.3 電磁作用

在儲(chǔ)層電磁場(chǎng)存在下使用納米技術(shù)與基礎(chǔ)流體增強(qiáng)油氣采收率是一種新穎的技術(shù)。Alnarabiji等[41]提出電磁場(chǎng)能量能夠增強(qiáng)注入的ZnO-NCs在多孔介質(zhì)中的黏度，通過(guò)活化ZnO-NCs流體的電介質(zhì)電流變效應(yīng)以達(dá)到提高原油回收率目的。通過(guò)電磁輻射存在下磁性和介電激活納米流體，驅(qū)替常規(guī)方法難以驅(qū)替的儲(chǔ)層的殘余油的研究取得一定效果。然而，一些挑戰(zhàn)，如低掃頻效率、潛在的儲(chǔ)層傷害、流變性改變以及高成本均會(huì)影響EOR的納米流體技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用。Kumar等[42]發(fā)現(xiàn)聚合物和納米顆粒組合會(huì)產(chǎn)生完全不同的機(jī)械、熱、電、磁和流變流體行為，這些行為使油液更易于從儲(chǔ)層中采出。

3 納米流體提高采收率的機(jī)理

盡管納米流體具有EOR效應(yīng)，但不同體系中納米流體驅(qū)油機(jī)理可能不同。為了更好地理解不同因素對(duì)納米流體性質(zhì)的影響，提高納米流體效率，本部分綜述了納米流體的驅(qū)油機(jī)制。納米流體的兩種經(jīng)典機(jī)制降低水相和油相之間的界面張力，以及巖石潤(rùn)濕性改變。在某些情況下，多種機(jī)制被認(rèn)為是協(xié)作的。納米材料用于EOR技術(shù)的機(jī)制有以下幾個(gè)方面，包括潤(rùn)濕性改變、攀爬膜和結(jié)構(gòu)分離壓力、油水界面張力降低、改善油水流度比、延緩瀝青質(zhì)沉淀、孔隙通道堵塞等。

3.1 改善油水流度比

油水流度比是影響采收率的重要參數(shù)之一，納米材料可以單獨(dú)使用或與其他納米材料、表面活性劑和聚合物混合使用來(lái)增加注入液體的黏度，部分納米材料如納米TiO2、Fe3O4、ZnO、沸石等還可降低稠油的剪切黏度，通過(guò)改善油水流度比來(lái)提高采收率[43]。使用聚合物和NPS的協(xié)同效應(yīng)以改善位移相的流變性質(zhì)。移位階段的增加黏度避免了患者錐形/指法，納米粒狀體系的存在打破瀝青質(zhì)膠質(zhì)的結(jié)合作用，促進(jìn)了瀝青回收，從而降低其油相黏度。多壁碳納米管(MWNT) 流體注入高溫高壓儲(chǔ)層后，在電磁場(chǎng)的環(huán)境下，也降低原油黏度。Wang等發(fā)現(xiàn)由疏水性納米顆粒組成的納米流體具有更高的擴(kuò)散能力和較低的黏度，這有利于流體的擴(kuò)散，從而促進(jìn)油滴的分離。

3.2 降低界面張力

根據(jù)毛管數(shù)理論，當(dāng)毛管數(shù)達(dá)到一定值時(shí)，巖石中的油滴能有較好的流動(dòng)性[44]。納米顆粒具有良好的界面活性，當(dāng)被注入地層后，能夠吸附在油水界面降低界面張力，增加毛細(xì)管數(shù)目，降低原油的驅(qū)動(dòng)壓力，增加原油流動(dòng)性，從而進(jìn)一步提高石油的采收率[36]。Lu等[45]主要研究了SiO2納米流體增強(qiáng)低滲透巖心原油采收率的機(jī)理和性能，納米顆粒能夠改變油水相對(duì)滲透率，通過(guò)吸附作用提高油相在低滲透巖心中的流動(dòng)能力。賀麗鵬等[6]提出改性納米SiO2溶膠中納米粒子與水分子形成了較強(qiáng)的作用力且納米粒子的布朗運(yùn)動(dòng)影響了水分子間的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，增加了水的注入能力，擴(kuò)大波及體積，能夠注入常規(guī)水難以注入的特低滲油藏。不同類型的表面活性劑與SiO2納米顆粒相組合形成的納米流體，不僅具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，而且能夠降低界面張力至超低值，顯示了提高采收率巨大的應(yīng)用潛力。

3.3 潤(rùn)濕性改變

當(dāng)納米驅(qū)油劑注入巖心后，納米顆粒能夠吸附在巖心表面使其變?yōu)樗疂裥曰蛘咧行詽?rùn)濕，并且在油、水、巖石三相區(qū)域逐漸鋪展，形成攀爬膜與分離壓力，使油滴從巖石表面剝落，從而提高采收率[46]。納米Fe3O4、改性納米 TiO2、Al2O3-陰離子表活劑體系吸附在液體界面上除了降低界面張力，還最大程度地改變潤(rùn)濕性。ZrO2的納米流體是碳酸鹽體系的有效潤(rùn)濕性改性劑，將碳酸鹽巖的潤(rùn)濕性改變?yōu)閺?qiáng)水濕。SiO2提高采收率的主要機(jī)理是主要通過(guò)改變儲(chǔ)層巖石特別是砂巖儲(chǔ)層的潤(rùn)濕性并降低水油界面張力來(lái)改善驅(qū)油。

3.4 延緩瀝青質(zhì)沉淀

在石油生產(chǎn)的各個(gè)階段，原油中瀝青質(zhì)之間平衡狀態(tài)失衡會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)在巖石孔隙中沉淀。這種現(xiàn)象會(huì)改變介質(zhì)的潤(rùn)濕性、滲透率和孔隙度，損害油藏形成。納米材料能夠吸附瀝青質(zhì)，可以延緩甚至阻止瀝青質(zhì)的沉淀[47-48]，這對(duì)于提高采收率起到了積極作用。

3.5 選擇性調(diào)堵孔道

由于納米粒子比表面積大、表面能高，再加上布朗運(yùn)動(dòng)使納米粒子易于聚集造成粒度增加，導(dǎo)致納米粒子易失去原有特性，可能在驅(qū)油時(shí)堵塞巖石孔隙。孔道堵塞分為機(jī)械截留和測(cè)井堵塞[49]，一種情況是納米材料的直徑大于孔喉的直徑，因此納米材料堵塞了孔喉的入口，使納米驅(qū)油劑流向其他孔喉，如MgO分散在鹽水或乙醇中會(huì)聚沉而堵塞孔喉。另一種情況納米材料的直徑小于孔喉直徑，可以隨基礎(chǔ)流體一起流入孔隙。對(duì)于測(cè)井堵塞機(jī)理，有效參數(shù)為納米材料濃度、孔喉直徑和注入速率，否則納米顆粒將在孔道中沉淀；對(duì)于機(jī)械捕獲機(jī)理，有效參數(shù)為納米材料尺寸?？刂瓶椎婪舛驴捎行岣卟懊娣e，提高采收率，但非控制孔道封堵會(huì)造成地層傷害和產(chǎn)能指數(shù)下降[43]。

3.6 分離壓力

最近，Wasan等[50]針對(duì)二維納米驅(qū)油流體提出了一種新的納米流體驅(qū)油機(jī)制。研究指出納米顆粒在三相(固體-油-水相)接觸區(qū)形成二維層狀高強(qiáng)度楔形界面膜，納米顆粒在界面膜中產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)脫膠壓力(垂直于界面的力)，并且結(jié)構(gòu)脫膠壓力靠近楔形尖端的底尖而不是散裝彎月面。由于壓力增加，油/納米流體界面向前移動(dòng)，納米流體在固體表面上擴(kuò)散，通過(guò)油固接觸，拆下毛孔喉嚨的油滴，使其脫離油性固體土壤。該壓力的大小取決于有效的納米顆粒體積分?jǐn)?shù)、粒度、多分散性和粒子電荷。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

總結(jié)了應(yīng)用于提高油氣采收率領(lǐng)域的納米流體的組成、構(gòu)建方法、性質(zhì)、驅(qū)油應(yīng)用及機(jī)理，指出目前存在的一些問(wèn)題，提出了納米流體驅(qū)油技術(shù)研究進(jìn)展和方向。盡管納米材料在EOR中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)顯著增加，但仍然存在一些挑戰(zhàn)，例如由于苛刻的儲(chǔ)層條件(例如高鹽度和高溫度)，由于吸引力和排斥力之間的力失衡以及驅(qū)油劑停留在地層中的時(shí)間長(zhǎng)的影響，納米顆粒傾向于聚集，導(dǎo)致有效表面積與體積之比的減小，從而影響納米流體的整體性能，甚至?xí)?duì)地層巖石造成傷害。為此，今后的研究重點(diǎn)是：①深入研究納米流體驅(qū)油機(jī)理以及納米顆粒在高溫高鹽油藏中團(tuán)聚機(jī)理與規(guī)律，開(kāi)發(fā)其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)納米材料進(jìn)行改性，提高其驅(qū)油效率以及穩(wěn)定性，以期獲得一種能夠在高溫高鹽低滲透油藏中穩(wěn)定存在的納米流體驅(qū)油劑；②對(duì)納米材料以及與其他技術(shù)之間協(xié)同作用機(jī)理的理論研究，進(jìn)一步發(fā)掘納米材料與化學(xué)驅(qū)油的有機(jī)結(jié)合點(diǎn)，更好地將納米材料應(yīng)用在驅(qū)油技術(shù)中，獲得價(jià)格低廉、環(huán)境友好的高效率的驅(qū)油劑，最終實(shí)現(xiàn)大幅提高原油采收率的目標(biāo)；③目前所研究的納米流體驅(qū)油劑并未大幅應(yīng)用于實(shí)際油田驅(qū)油，只應(yīng)用于小范圍驅(qū)油，且制備納米流體驅(qū)油劑的技術(shù)不夠成熟，因此在今后的納米流體驅(qū)油劑的工業(yè)化生產(chǎn)以及工業(yè)化應(yīng)用等方面應(yīng)加強(qiáng)研究。