白 雪,劉瑞瑞,張美莉
(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院 呼和浩特 010018)
燕麥麩皮是燕麥加工的副產(chǎn)物,含有β-葡聚糖、不飽和脂肪酸、酚酸、燕麥堿等功能性組分,其總β-葡聚糖含量至少為5.5%,膳食纖維含量至少為16.0%,總膳食纖維中至少有三分之一是可溶性膳食纖維[1-2]。研究表明,燕麥β-葡聚糖可減緩糖類、脂肪和膽固醇的吸收[3],具有預(yù)防Ⅱ型糖尿病的功效[4],同時(shí)也可與膽汁酸結(jié)合,促使其隨糞便排出體外,促進(jìn)體內(nèi)膽固醇的分解,降低血清膽固醇[5]。膳食補(bǔ)充燕麥麩皮可有效改善甘油三酯、總膽固醇和HDL-膽固醇水平,提示其是控制精神疾病患者心血管風(fēng)險(xiǎn)的一種治療選擇[6]。Patel等[7]研究發(fā)現(xiàn)給C57BL/6J 雄性小鼠喂食高燕麥麩皮飲食(15%纖維)可降低早期和晚期輻射引起的炎癥的強(qiáng)度。Kristek 等[8]研究得出燕麥麩皮可以調(diào)節(jié)人體腸道微生物群并具有益生元特性(增加結(jié)腸內(nèi)一些促進(jìn)健康的細(xì)菌屬的生長(zhǎng))。因此,燕麥麩皮是具有降膽固醇、平穩(wěn)血糖功效的功能食品。
由于燕麥麩皮含油量高,易酸敗變質(zhì),無法滿足工業(yè)需求,利用率很低[9],因此提高燕麥麩皮的加工特性和貯藏穩(wěn)定性是開發(fā)利用的前提。目前較有代表性的穩(wěn)定化方法有加熱鈍化法,包括干熱法和濕熱法,擠壓膨化、酶法、微波和化學(xué)處理法和輻射處理等[10]。濕熱法是利用熱蒸汽使得谷物含水量增加,加熱時(shí)間短且均勻,穩(wěn)定化效果好[11]。Thanonkaew 等[12]的研究表明熱風(fēng)干燥對(duì)米糠的穩(wěn)定化效果優(yōu)于烘烤和蒸煮處理。然而,將以上熱處理應(yīng)用于燕麥麩皮的研究較少。
大多數(shù)關(guān)于食品保存期的研究都以溫度為出發(fā)點(diǎn),目前有兩種基本模型,即與微生物繁殖生長(zhǎng)相關(guān)的Z 值模型和化學(xué)反應(yīng)引起品質(zhì)變化的Arrhenius 模型[13]。燕麥麩皮在貯存過程中品質(zhì)降低主要與其所含油脂的氧化酸敗相關(guān),其反應(yīng)規(guī)律符合化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,可根據(jù)Arrhenius 方程進(jìn)行分析[14]。目前國(guó)內(nèi)外動(dòng)力學(xué)模型研究大多側(cè)重于水產(chǎn)品[15-17]、果蔬[18-19]和肉類[20-21]等,而建立谷物品質(zhì)變化的動(dòng)力學(xué)模型的研究較少。
本試驗(yàn)以濕熱、微波及熱風(fēng)干燥處理新鮮燕麥麩皮,研究預(yù)處理對(duì)脂肪酸組成及含量的影響,并以脂肪酸值為指標(biāo)值,采用以溫度為基礎(chǔ)的Arrhenius 動(dòng)力學(xué)模型建立預(yù)處理前、后燕麥麩皮貯藏期與溫度的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,預(yù)測(cè)不同貯藏溫度燕麥麩皮的保質(zhì)期,為燕麥麩皮的科學(xué)貯藏提供理論依據(jù)。
燕麥麩皮(OB)由內(nèi)蒙古西貝匯通農(nóng)業(yè)科技發(fā)展有限公司提供;35 種脂肪酸混合標(biāo)準(zhǔn)品,Sigma 公司;乙醚、石油醚、硫代巴比妥酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸,萊陽(yáng)市康德化工有限公司;正己烷、95%乙醇,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三氟化硼甲醇,CNW;三氯乙酸,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;氫氧化鈉,天津奧普升化工有限公司,試劑均為分析純級(jí)。
TRACETM1300 氣相色譜儀,Thermo 公司;UV2300Ⅱ雙光束紫外-可見分光光度計(jì),上海天美科學(xué)儀器有限公司;DL-5-A 離心機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠;L-20B 密封式搖擺粉碎機(jī),廣東旭朗機(jī)械設(shè)備有限公司。
1.3.1 樣品制備
1.3.1.1 濕熱處理燕麥麩皮樣品(S-OB) 將燕麥麩皮放入蒸籠蒸(料層厚度為1~2 cm)20 min,冷卻至室溫后過60 目篩,于-20 ℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>
1.3.1.2 微波處理燕麥麩皮樣品 (M-OB) 將燕麥麩皮在微波功率為800 W 的條件下加熱2 min,冷卻至室溫后過60 目篩,于-20 ℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>
1.3.1.3 熱風(fēng)干燥處理燕麥麩皮樣品(HA-OB)將燕麥麩皮在熱風(fēng)干燥箱內(nèi)140 ℃下熱處理15 min,冷卻至室溫后過60 目篩,于-20 ℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>
1.3.1.4 加速貯藏試驗(yàn)樣品 分別稱取2 000 g 不同預(yù)處理的燕麥麩皮樣品,分別放入30,40,50 ℃和60 ℃恒溫、恒濕培養(yǎng)箱中進(jìn)行加速氧化。每隔7 d 取出樣品放入自封袋中,-20 ℃冰箱保存?zhèn)溆?。同時(shí)貯藏未加工的燕麥麩皮作對(duì)照,直到達(dá)到燕麥麩皮脂肪酸值臨界值時(shí)停止貯藏試驗(yàn)。
1.3.2 指標(biāo)測(cè)定
1.3.2.1 脂肪酸組成分析
1) 試樣水解 稱取適量燕麥麩皮(100~200 mg),加入約100 mg 焦性沒食子酸,加入幾粒沸石,再加入2 mL 95%乙醇,混勻。加入10 mL 鹽酸溶液于燒瓶中并混勻。在70~80 ℃水浴中水解40 min。
2) 脂肪提取 分液漏斗加入10 mL 95%乙醇、30 mL 無水乙醚和酸水解液,搖勻后靜置10 min,收集醚層提取液,重復(fù)3 次,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干,殘留物即為脂肪提取物。
3) 脂肪的皂化和脂肪酸甲酯化 參照GB 5009.168-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪酸的測(cè)定》中的方法進(jìn)行皂化和甲酯化。
4) 氣相色譜分析條件 色譜柱:CD-2560(100 m×0.25 mm×0.20 μm);升溫程序:130 ℃保持5 min,以4 ℃/min 的速率升溫至240 ℃,保持30 min;進(jìn)樣口溫度:250 ℃;載氣流速:0.5 mL/min;分流進(jìn)樣,分流比10∶1;檢測(cè)器:FID;檢測(cè)器溫度:250 ℃。通過標(biāo)準(zhǔn)品與NIST-11 數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行定性,采用峰面積歸一化法進(jìn)行定量。
1.3.2.2 脂肪酸值的測(cè)定 參照GB/T 15684-2015《谷物碾磨制品 脂肪酸值的測(cè)定》中的方法測(cè)定脂肪酸值。
1.3.3 燕麥麩皮脂肪酸值臨界值的模糊綜合評(píng)定
1.3.3.1 感官評(píng)定方法 將燕麥麩皮放在60 ℃恒溫、恒濕培養(yǎng)箱中加速貯藏,分別將存放7,14,21,28,35,37 d 和38 d 的燕麥麩皮作為評(píng)測(cè)樣品。每個(gè)樣品測(cè)評(píng)時(shí)間間隔為10 min。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參照周佳倩[22]的方法并作修改。
表1 模糊感官評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Fuzzy sensory evaluation standard
1.3.3.2 模糊數(shù)學(xué)感官評(píng)價(jià)模型的建立
1) 建立因素集 將燕麥麩皮的色澤(U1)、氣味(U2)、組織形態(tài)(U3)作為模糊評(píng)判的因素集U=[U1,U2,U3]。
2) 建立評(píng)價(jià)集 由感官評(píng)價(jià)員根據(jù)感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)確定,一般采用優(yōu)(V1)、中(V2)、差(V3)的定性化評(píng)價(jià)體系。采用百分制打分。90 分為優(yōu),70分中,50 分以下為差,V=[V1,V2,V3]。
3) 權(quán)重集的確立 根據(jù)各因素的重要程度進(jìn)行權(quán)重分配。雖然每個(gè)人對(duì)各因素的要求有所不同,但大體上是一致的[23]。試驗(yàn)采用用戶調(diào)查法,請(qǐng)10 位感官評(píng)定人員對(duì)燕麥麩皮的3 個(gè)主要因素進(jìn)行權(quán)重打分??偡?0 分,分值越高,說明質(zhì)量因素所占的權(quán)重越大。對(duì)各項(xiàng)因素得分情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,每個(gè)因素得分平均值除以所有指標(biāo)總分10 分,即為各因素權(quán)重因子。整理數(shù)據(jù)得出色澤、氣味和組織形態(tài)在綜合評(píng)判所占比重為0.3,0.4,0.3,因此模糊向量R=[0.3,0.4,0.3]。
1.3.4 燕麥麩皮貯藏期預(yù)測(cè)模型的建立 動(dòng)力學(xué)模型能根據(jù)貯藏時(shí)間和溫度的變化規(guī)律來預(yù)測(cè)貯藏期。其中,一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見公式(1):
式中,t——貯藏時(shí)間,d;A——貯藏t 時(shí)刻的品質(zhì)指標(biāo)數(shù)值;A0——品質(zhì)指標(biāo)初始值;k——某一儲(chǔ)存溫度下食品品質(zhì)變化速率常數(shù)。
Arrhenius 方程【式(2)】描述的是反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系[24],為方便計(jì)算,對(duì)公式(2)取對(duì)數(shù)得到公式(3)。
式中,K——不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù);K0——方程指前因子;Ea——活化能,kJ/mol;R——?dú)怏w常數(shù) (8.314 J/(mol·K));T——貯藏溫度,K;K0和Ea為與反應(yīng)系統(tǒng)中與物質(zhì)本性有關(guān)的常數(shù)。
將一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Arrhenius 方程結(jié)合起來,只要確定感官評(píng)定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的貯藏品質(zhì)指標(biāo)值以及某一貯藏溫度,即可對(duì)燕麥麩皮貨架期進(jìn)行理論預(yù)測(cè),并得到貯藏期(SL)預(yù)測(cè)公式。
1.3.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析 采用Excel 2010 和Origin 2018 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并繪圖;采用SPSS 26.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析。
由表2可知,預(yù)處理燕麥麩皮共檢測(cè)出13 種脂肪酸,包括7 種飽和脂肪酸和6 種不飽和脂肪酸。OB、S-OB、M-OB 和HA-OB 中脂肪酸檢出數(shù)量分別為12、10、9 和12 種。另外,部分脂肪酸只在不同預(yù)處理燕麥麩皮中檢出,如二十二碳二烯酸僅在濕熱處理燕麥麩皮中檢出,說明不同預(yù)處理方法對(duì)燕麥麩皮的脂肪酸組成有不同的影響。
表2 預(yù)處理方式對(duì)燕麥麩皮的脂肪酸組成及含量的影響(g/100 g)Table 2 Effects of pretreatment methods on the fatty acid composition and content of oat bran (g/100 g)
由表2知,預(yù)處理燕麥麩皮中飽和脂肪酸含量在18.01%~23.13%之間,以棕櫚酸和硬脂酸為主。不飽和脂肪酸含量在75.26%~81.05%之間,以油酸和亞油酸為主。M-OB 的不飽和脂肪酸含量最高,為81.05%,其次是HA-OB、OB 和S-OB。從亞油酸含量看,S-OB 中含量最高,達(dá)到46.39%,其次為OB、HA-OB 和M-OB。亞油酸為人體必需脂肪酸,能提高運(yùn)動(dòng)能力,并對(duì)更年期婦女的骨骼結(jié)構(gòu)有益[25]。由于油酸和亞油酸二者含量之和接近80%,因此燕麥被認(rèn)為是不飽和脂肪酸的良好來 源,Holland 等[26]和Leonova 等[27]的研究也得出相似結(jié)果。
燕麥麩皮脂質(zhì)水解伴隨多種營(yíng)養(yǎng)與感官品質(zhì)變化,如哈敗味、酸度上升、功能特性變化、脂肪酸氧化的易感性增加等。游離脂肪酸的進(jìn)一步氧化酸敗會(huì)產(chǎn)生自由基,并通過裂變,最終導(dǎo)致營(yíng)養(yǎng)價(jià)值下降并產(chǎn)生異味。燕麥麩皮中的亞油酸和亞麻酸等不飽和脂質(zhì)在脂肪酶、脂肪氧化酶等的聯(lián)合作用下,降解成小分子的醛、醇等,造成營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)下降和不飽和脂肪酸的損失。結(jié)果表明,濕熱處理對(duì)燕麥麩皮中的脂肪酸含量影響較小,不影響燕麥麩皮的加工利用。微波及熱風(fēng)干燥處理后燕麥麩皮中的飽和脂肪酸含量下降,而不飽和脂肪酸含量則升高。
PCA 統(tǒng)計(jì)方法是將一組可能有相關(guān)性的變量通過正交變換的方法轉(zhuǎn)為一組線性不相關(guān)變量[28]。主成分分析(PCA)可以更好地分析13 種脂肪酸在不同預(yù)處理燕麥麩皮中的表征程度。由圖1可知,第1 主成分PC1 貢獻(xiàn)率達(dá)到73.5%,第2 主成分PC2 貢獻(xiàn)率達(dá)到17.3%,PC1 和PC2 貢獻(xiàn)率之和達(dá)到90.8%。第1 主成分F1 貢獻(xiàn)率達(dá)73.5%,特點(diǎn)表現(xiàn)在亞油酸、二十二碳二烯酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸和二十二烷酸有較高的正載荷,是對(duì)第1 成分影響最大的特征向量,說明第1 主成分是由這6 種脂肪酸組成的一個(gè)綜合指標(biāo)。第2 主成分F2 的貢獻(xiàn)率為17.3%,表現(xiàn)為二十碳五烯酸有較高的正載荷,油酸有較高的負(fù)載荷,說明這兩種脂肪酸是決定這一主成分的主要因子。綜合以上特點(diǎn),可以認(rèn)為不同預(yù)處理燕麥麩皮的主要差異為這8 種脂肪酸。
圖1 不同預(yù)處理燕麥麩皮的脂肪酸PCA 圖Fig.1 PCA diagram of fatty acids of different pretreated oat bran
2.2.1 感官評(píng)定結(jié)果 10 名人員的評(píng)定結(jié)果如表3所示,將表3中的燕麥麩皮各因素等級(jí)評(píng)價(jià)人數(shù)分別除以評(píng)價(jià)總?cè)藬?shù),得到模糊矩陣y。上述7 個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的模糊矩陣分別為y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7。
表3 感官評(píng)定結(jié)果Table 3 Sensory evaluation results
2.2.2 模糊矩陣的確立 將上述7 個(gè)樣品的評(píng)語(yǔ)結(jié)果寫成矩陣為:
2.2.3 綜合評(píng)價(jià)結(jié)果 模糊數(shù)學(xué)綜合分析是一種基于模糊數(shù)學(xué)的綜合評(píng)價(jià)方法,能較好地解決難以量化的問題。將評(píng)分結(jié)果進(jìn)行處理分析,得到模糊數(shù)學(xué)綜合分析結(jié)果為Y,Y 是模糊向量R 和模糊矩陣y 的合成,Y=R×y,即:
同理,可得到其它樣品的模糊評(píng)價(jià)結(jié)果。Y2=[0.6,0.4,0.0];Y3= [0.49,0.48,0.03];Y4= [0.39,0.45,0.16];Y5= [0.09,0.58,0.33];Y6= [0.06,0.32,0.62];Y7=[0.06,0.13,0.81]。
根據(jù)評(píng)價(jià)集V=[V1,V2,V3]進(jìn)行分析,90 分為優(yōu),70 分為中,50 分為差,分別將Y 中各個(gè)量乘其相對(duì)應(yīng)的分值,再加和得到感官評(píng)定值。按最大隸屬原則綜合評(píng)價(jià)結(jié)果,其對(duì)應(yīng)的燕麥麩皮脂肪酸值如表4所示,確定燕麥麩皮的脂肪酸值臨界值為114.43 mg/100 g(以KOH 計(jì))。
表4 燕麥麩皮感官評(píng)分值Table 4 Oat bran sensory score values
由圖2可知,隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),不同貯藏溫度及不同預(yù)處理方式的燕麥麩皮的脂肪酸值均呈上升趨勢(shì),且貯藏溫度越高,脂肪酸值隨時(shí)間升高的增幅越大,到達(dá)貯藏終點(diǎn)的時(shí)間越短,可見貯藏溫度對(duì)燕麥麩皮品質(zhì)的變化影響巨大,控制貯藏溫度對(duì)保持燕麥麩皮的品質(zhì)有重要意義。另一方面,與未進(jìn)行預(yù)處理的燕麥麩皮相比,相同溫度下濕熱、微波及熱風(fēng)干燥燕麥麩皮均有抑制脂肪酸敗、延長(zhǎng)貯藏期的作用,且濕熱處理燕麥麩皮較其它燕麥麩皮脂肪酸值增幅小且貯藏期長(zhǎng),說明濕熱處理燕麥麩皮穩(wěn)定化效果更佳,與葉國(guó)棟等[29]和吳建永[30]的研究效果類似,說明濕熱處理是一種較好的穩(wěn)定化方法。
圖2 預(yù)處理方式及貯藏溫度對(duì)燕麥麩皮儲(chǔ)藏期間脂肪酸值的影響Fig.2 Effects of pretreatment methods and storage temperature on fatty acid values of oat bran during storage
2.4.1 基于脂肪酸值的品質(zhì)劣變動(dòng)力學(xué)模型的建立 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠準(zhǔn)確反映食品在貯藏過程中的品質(zhì)劣變[31]。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(1)中,通過Excel 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,結(jié)果見表5。
由表5可知,不同預(yù)處理燕麥麩皮的脂肪酸值的一級(jí)反應(yīng)決定系數(shù)R2均大于0.90,表明貯藏期間脂肪酸值的變化符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。
表5 不同預(yù)處理方式及貯藏溫度燕麥麩皮脂肪酸值隨貯藏時(shí)間變化的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 5 Parameters of the first level kinetic model of fatty acid values of different pretreatment methods and storage temperature oat brans with storage time
2.4.2 不同貯藏溫度下Arrhenius 方程的建立 用lnk 對(duì)1/T 作圖,進(jìn)行線性回歸分析,得到表6。根據(jù)線性回歸方程計(jì)算Ea和k0。燕麥麩皮回歸方程的決定系數(shù)R2均超過了0.90,說明脂肪酸值可以作為儲(chǔ)藏期預(yù)測(cè)模型的關(guān)鍵品質(zhì)因子。
表6 不同貯藏溫度下燕麥麩皮脂肪酸值的Arrhenius 回歸方程Table 6 Arrhenius regression equation for fatty acid values of oat bran at different storage temperatures
2.4.3 燕麥麩皮貯藏期預(yù)測(cè)模型的建立 根據(jù)表6,將求得的不同預(yù)處理燕麥麩皮的Ea和k0分別代入公式(4)中,得到以脂肪酸值為指標(biāo)的貯藏期預(yù)測(cè)模型,分別如下所示。
2.4.4 貯藏期預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證與評(píng)價(jià) 表7是不同預(yù)處理燕麥麩皮貯藏期預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證結(jié)果。由表7可知,預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差均低于10%,說明該模型具有良好的預(yù)測(cè)精度[32]。本試驗(yàn)中以脂肪酸值為指標(biāo)建立的不同預(yù)處理燕麥麩皮貯藏期預(yù)測(cè)模型具有較好的可靠性。
表7 燕麥麩皮實(shí)際貯藏期與預(yù)測(cè)值的比較Table 7 Comparison of actual storage period of oat bran with predicted values
本試驗(yàn)探究了不同預(yù)處理方式對(duì)燕麥麩皮的脂肪酸組成和含量的影響,并建立了以脂肪酸值為考察指標(biāo)的貯藏期預(yù)測(cè)模型。濕熱處理對(duì)燕麥麩皮中脂肪酸含量的影響較小,不影響燕麥麩皮的加工利用。微波及熱風(fēng)干燥處理后燕麥麩皮中飽和脂肪酸含量下降,而不飽和脂肪酸含量則升高。主成分分析結(jié)果表明不同預(yù)處理燕麥麩皮的主要差異為亞油酸、二十二碳二烯酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸和二十二烷酸、二十碳五烯酸和油酸這8 種脂肪酸。
運(yùn)用模糊數(shù)學(xué)綜合分析確定燕麥麩皮的脂肪酸值臨界值為114.43 mg/100 g(以KOH 計(jì))。3 種預(yù)處理中,濕熱處理燕麥麩皮有較高的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合Arrhenius 方程建立基于不同預(yù)處理后燕麥麩皮脂肪酸值的預(yù)測(cè)模型,決定系數(shù)R2均在0.90 以上,模型擬合精度較高。預(yù)測(cè)模型所得預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差小于10%,表明方程可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)燕麥麩皮的品質(zhì)變化情況。
在此基礎(chǔ)上得出在20 ℃儲(chǔ)藏條件下,濕熱、微波及熱風(fēng)干燥較未加工燕麥麩皮預(yù)測(cè)儲(chǔ)藏期分別延長(zhǎng)了133,49 d 和36 d。對(duì)3 種貯藏方式進(jìn)行綜合比較,結(jié)合各自方式在生產(chǎn)應(yīng)用的特點(diǎn),濕熱處理更適合燕麥麩皮的工業(yè)化貯存。