劉昌財(cái)

(福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院， 福州 350015)

0 前言

20世紀(jì)90年代后期，伴隨科技水平和經(jīng)濟(jì)需求的飛速發(fā)展，海洋資源的開發(fā)與利用逐步邁入快車道[1]。其中，以海水養(yǎng)殖業(yè)為代表的海洋生物資源利用正迅速崛起，并在豐富我國居民膳食營養(yǎng)供給、提升農(nóng)產(chǎn)品(海產(chǎn)品)貿(mào)易競爭力、穩(wěn)固國家糧食安全戰(zhàn)略等方面起到了舉足輕重的作用[2]。

聚乙烯管材和管件等在我國的應(yīng)用技術(shù)日趨成熟，聚乙烯管道專用料經(jīng)歷由 Ziegler Natta催化生產(chǎn)的第一代單峰聚乙烯，到1990年末由共聚單體造就的雙峰聚乙烯，直至發(fā)展到第三代雙峰高密度聚乙烯，其性能仍在不斷提高。迄今為止，聚乙烯管材在抵抗韌性破壞、慢速裂紋增長等方面已經(jīng)有了長足的發(fā)展[3]。

目前，國內(nèi)使用較為普遍的聚乙烯浮管式塑料網(wǎng)箱與聚乙烯浮球式塑料網(wǎng)箱，其框架材質(zhì)為聚乙烯。海洋養(yǎng)殖用塑料浮球作為新興的塑膠產(chǎn)品，在原料和技術(shù)上與聚乙烯管道發(fā)展還存在一定的差距，塑料浮球在使用過程中，常出現(xiàn)由于使用再生料或原料等級不夠?qū)е虏牧狭W(xué)強(qiáng)度低下，抗氧劑不足導(dǎo)致材料褪色或氧化分解等問題。塑料浮球功能喪失造成網(wǎng)箱破壞，導(dǎo)致養(yǎng)殖戶產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)損失。針對塑料浮球存在的問題，筆者通過對市面上海洋養(yǎng)殖用塑料浮球進(jìn)行試驗(yàn)項(xiàng)目的選擇和試驗(yàn)方法的建立，研究塑料浮球的物理力學(xué)和老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

通過市場購買8種塑料浮球產(chǎn)品，直徑為600 mm，長度為900 mm，體積為220 L。

1.2 主要設(shè)備及儀器

QUV快速耐候試驗(yàn)機(jī)，QUV/SPRAY，美國Q-LAB公司；

紅外光譜儀，IS50，美國Thermo Fisher公司；

全自動(dòng)測色色差計(jì)，COLORQUEST XE，美國HunterLab公司；

差示掃描量熱儀，214 POLYMA，德國Netzsch公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，5697，美國INSTRON公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)儀，9050，意大利CEAST公司；

熔體流動(dòng)速率測試儀，7028，意大利CEAST公司。

1.3 性能與表征

1.3.1 熔體流動(dòng)速率

熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682.1—2018 《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)和熔體體積流動(dòng)速率(MVR)的測定 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》進(jìn)行測試，將塑料浮球裁剪成約3 mm×3 mm的粒狀試樣，熔體流動(dòng)速率測試口模長度為8.000 mm、直徑為2.095 mm,試驗(yàn)溫度為190 ℃，加載砝碼質(zhì)量為5 kg。

1.3.2 氧化誘導(dǎo)時(shí)間

氧化誘導(dǎo)時(shí)間按照GB/T 19466.6—2009 《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第6部分：氧化誘導(dǎo)時(shí)間(等溫OIT)和氧化誘導(dǎo)溫度(動(dòng)態(tài)OIT)的測定》進(jìn)行測試，試樣厚度為(650±100)μm，要求厚度均勻，表面平行、平整、無毛刺、無斑點(diǎn)，試驗(yàn)容器為鋁皿，試驗(yàn)氧氣和氮?dú)鈿怏w體積流量為(50±5)mL/min。試驗(yàn)程序?yàn)椋洪_始升溫前，通氮?dú)? min,然后在氮?dú)鈿夥障拢?0 K/min的升溫速率從室溫升至試驗(yàn)溫度(210 ℃)，恒溫3 min，迅速切換成氧氣，繼續(xù)恒溫，直到放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)之后至少2 min后終止試驗(yàn)。

1.3.3 顏料分散度

顏料分散度按照GB/T 18251—2019 《聚烯烴管材、管件和混配料中顏料或炭黑分散度的測定》進(jìn)行測試，在浮球的不同部位取樣，采用壓片方法，試樣質(zhì)量為(0.6±0.2) mg，烘箱溫度為180 ℃，放置時(shí)間為10 min,保證試樣厚度為(60±20)μm。

1.3.4 灰分含量

灰分含量按照GB/T 9345.1—2008 《塑料 灰分的測定 第1部分：通用方法》進(jìn)行測試，采用方法A進(jìn)行試驗(yàn)。稱取10 g左右的塑料浮球，剪成邊長不大于5 mm的顆粒。在通風(fēng)櫥中，用調(diào)溫電爐緩慢加熱坩堝，避免試樣著火。將樣品分解炭化后，逐漸升高溫度直至揮發(fā)性分解物質(zhì)排出，留下干的炭化殘余物。將盛有殘余物的坩堝移入850 ℃馬弗爐中，加熱1 h后微啟爐門通入足量的空氣使殘余物氧化。繼續(xù)加熱直至炭化殘余物變成灰為止。從馬弗爐中取出坩堝，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量，精確至0.1 mg。將坩堝再放入850 ℃的馬弗爐加熱約30 min,取出放入干燥器中冷卻至室溫，再稱量，精確至0.1 mg。前后2次質(zhì)量之差應(yīng)不大于灰分質(zhì)量的1%。如果達(dá)不到此要求，重新加熱、冷卻、稱量，直至連續(xù)2次稱量結(jié)果之差符合上述要求為止。

1.3.5 拉伸屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率

拉伸屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》進(jìn)行測試，采用1B型試樣，拉伸速度為50 mm/min，拉伸標(biāo)距為50 mm。

1.3.6 簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度

簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》進(jìn)行測試，采用1A型試樣,尺寸為80 mm×10 mm，缺口底部剩余寬度為(8.0±0.2) mm，側(cè)向沖擊，跨距為62 mm。

1.3.7 人工加速老化性能

人工加速老化性能按照GB/T 16422.3—2014《塑料 實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第3部分：熒光紫外燈》進(jìn)行測試，采用方法A循環(huán)序號(hào)1試驗(yàn)條件，燈管類型為1A型(UVA-340)，波長為340 nm時(shí)，輻照度為0.76 W/(m2·nm)，暴露周期為8 h干燥/4 h凝露(關(guān)閉光源)。干燥時(shí)，黑標(biāo)溫度為(60±3) ℃；凝露時(shí)，黑標(biāo)溫度為(50±3) ℃；共計(jì)老化時(shí)間為3 000 h，試樣每隔1 500 h進(jìn)行項(xiàng)目試驗(yàn)。

1.3.8 羰基指數(shù)

羰基指數(shù)為紅外吸收峰1 650～1 800 cm-1和2 700～3 000 cm-1的譜線校正峰面積之比；采用紅外光譜儀進(jìn)行測試，掃描方法為反射分析法(ATR)，波數(shù)為4 000～600 cm-1,掃描步長為4 cm-1。

1.3.9 色差

色差采用全自動(dòng)測色色差計(jì)進(jìn)行測試，光源為D65，測出試樣老化前后的三基色,從而得出老化前后的色差。

1.3.10 熔融溫度和結(jié)晶度

熔融溫度和結(jié)晶度按照GB/T 19466.3—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定》進(jìn)行測試。試樣質(zhì)量為5～10 mg，氣氛為氮?dú)猓禍厮俾蕿?0 K/min。試驗(yàn)需要消除試樣的熱歷史，取第2次加熱掃描DSC曲線上的峰值溫度TPm為熔融溫度。結(jié)晶度Xc的計(jì)算式[4]為：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能測試

通過試驗(yàn)得到的物理性能測試結(jié)果見表1。

由表1可以看出：試樣的熔體流動(dòng)速率為0.071～0.481 g/(10 min)，均在0.5 g/(10 min)以下，表明塑料浮球均保持較高的相對分子質(zhì)量、較高的熔體強(qiáng)度、較好的抗熔垂性能和良好的尺寸穩(wěn)定性；試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間在5.2～71.6 min，說明8種塑料浮球在抗熱氧老化方面差異較大；試樣的顏料分散度在2.1～3.5級，說明部分塑料浮球的顏料分散不均勻，這可能是由于色母的分散性差，導(dǎo)致色料存在團(tuán)聚；試樣的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.08%～0.68%，說明浮球沒有添加大量無機(jī)填料來降低成本，保證了浮球較好的力學(xué)強(qiáng)度。8號(hào)試樣的熔體流動(dòng)速率最低，只有0.071 g/(10 min)，對顏料的分散效果提出了更高的要求，以保障產(chǎn)品較好的顏料分散性。

2.2 力學(xué)性能測試

通過試驗(yàn)得到的力學(xué)性能測試結(jié)果見表2。

表2 力學(xué)性能測試結(jié)果

由表2可以看出：試樣的拉伸屈服強(qiáng)度在23.09～26.07 MPa，斷裂伸長率在311%～769%，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度在13.20～78.01 kJ/m2，說明原料的強(qiáng)度和生產(chǎn)工藝能夠得到控制，保證了塑料浮球的強(qiáng)度和韌性。8號(hào)試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度較大，結(jié)構(gòu)中無定形區(qū)分子鏈易于松弛，運(yùn)動(dòng)吸收的沖擊能量更多，保證產(chǎn)品具有較好的韌性，能夠達(dá)到剛韌平衡。韌性不夠是造成塑料浮球抗沖擊破壞的主要原因。因此，塑料浮球在力學(xué)性能上斷裂伸長率和簡支梁沖擊強(qiáng)度還有較多可以提升的空間。

2.3 人工紫外老化后物理性能測試

人工紫外老化測試后，試樣的羰基指數(shù)、色差、氧化誘導(dǎo)時(shí)間、熔融溫度和結(jié)晶度見表3。

表3 老化后物理性能測試結(jié)果

由表3可以看出：8個(gè)試樣隨著老化時(shí)間的增加，羰基指數(shù)增大，色差增大，氧化誘導(dǎo)時(shí)間下降，熔融溫度和結(jié)晶度略微上升后下降。

圖1 樣品老化前后的紅外光譜圖

一般來說，色差大于6.0時(shí)，表明顏色差異的視覺感覺比較大，8個(gè)試樣中1號(hào)試樣色差最大，紫外老化3 000 h后色差達(dá)到了31左右，表現(xiàn)為明顯的褪色，表明試樣中的顏料對紫外線的照射比較敏感，在紫外光的照射下顏料失去了穩(wěn)定性，產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)的變化或少量分解。

氧化誘導(dǎo)時(shí)間表征了樣品的熱氧化穩(wěn)定性。氧化誘導(dǎo)時(shí)間的下降，表示樣品中抗氧劑的含量呈下降趨勢。紫外老化過程為抗氧劑的消耗行為，氧化程度逐漸加強(qiáng)，自由基濃度增多，大分子鏈開始無規(guī)則斷鏈，最終導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降[5]。黑色的氧化誘導(dǎo)時(shí)間下降率比其他顏色低，說明炭黑是良好的抗紫外老化劑。

熔融溫度發(fā)生變化的原因，可能是在老化初期條件下，聚乙烯主要發(fā)生了分子鏈交聯(lián)作用，分子鏈規(guī)整性得到提高，結(jié)晶度增大，最終使得聚乙烯的熱性能提高。而隨著老化時(shí)間的繼續(xù)，老化作用加劇，聚乙烯斷鏈作用占主導(dǎo)，氧化作用加劇，對熔融特性的影響更加明顯，熔融溫度降低，氧化穩(wěn)定性變差。

聚乙烯作為半結(jié)晶高聚物，其晶區(qū)結(jié)構(gòu)較為規(guī)整密實(shí)，而非晶區(qū)密度較低，老化通常先發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)。老化過程中分子鏈的斷裂破壞了纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生的小分子鏈端具有較強(qiáng)的活動(dòng)性，會(huì)沿著原有的晶粒外緣發(fā)生二次結(jié)晶，使結(jié)晶度提高[6]。隨著老化時(shí)間的延長，斷鏈作用占主導(dǎo)，氧化作用加劇，氧化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)會(huì)影響結(jié)構(gòu)規(guī)整性使結(jié)晶度下降。在較短的老化時(shí)間下，交聯(lián)作用占主導(dǎo)，隨著老化時(shí)間的增加，斷鏈明顯，結(jié)晶度降低，熔融特性和氧化穩(wěn)定性變差。

2.4 人工緊外老化后力學(xué)性能測試

人工緊外老化測試后，試樣的拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度見表4。

表4 老化后力學(xué)性能測試結(jié)果

由表4可以看出：紫外老化初期，拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度變化不大，隨著紫外老化的繼續(xù)，拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度開始下降。

5號(hào)試樣紫外老化拉伸屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率曲線見圖2。

圖2 5號(hào)試樣紫外老化拉伸屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率曲線

3 結(jié)語

塑料浮球在物理性能上熔體流動(dòng)速率均小于0.5 g/(10 min)，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%，而氧化誘導(dǎo)時(shí)間和顏料分散差異性性較大。塑料浮球在力學(xué)性能上拉伸屈服強(qiáng)度均大于21.0 MPa，而斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度差異性較大。

塑料浮球在紫外老化試驗(yàn)中(紫外老化3 000 h)，表現(xiàn)為羰基指數(shù)增大，色差增大，氧化誘導(dǎo)時(shí)間下降比較嚴(yán)重，熔融溫度和結(jié)晶度略微上升后下降。拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度變化不大。說明生產(chǎn)廠家在抗氧化劑方面還需要提升，以保證塑料浮球有較好的耐候性。

該檢測方法制樣簡單、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠、重復(fù)性高、周期短，可為國家、行業(yè)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供良好的技術(shù)支撐。