蘇東斌， 李開(kāi)開(kāi)， 高飛龍， 姜 紅

(1.中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院， 北京100038； 2.福州市公安局臺(tái)江分局， 福州 350000)

0 前言

塑料是以天然或者合成的高分子化合物為基本成分，加以填料、增塑劑、穩(wěn)定劑，以及其他添加劑等配合料制作的產(chǎn)品[1]。在生活中常見(jiàn)的塑料有聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[2-3]。各種塑料包裝材料是案件現(xiàn)場(chǎng)常見(jiàn)的物證之一，也是物證鑒定中重要的檢驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。在實(shí)際公安工作中針對(duì)塑料樣本的特征峰、聚合物類(lèi)別、生產(chǎn)廠家等進(jìn)行分類(lèi)匯總，可以更好地鎖定現(xiàn)場(chǎng)樣本的源頭，為偵查辦案提供追蹤線索。

目前，對(duì)于塑料制品的常用檢驗(yàn)方法有熱分析法[4]、裂解氣相色譜法[5]、紅外光譜法[6]、拉曼光譜法[7]和X射線熒光光譜法[8]等。傅里葉變換紅外光譜根據(jù)聚合物分子內(nèi)部化學(xué)官能團(tuán)的相對(duì)振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來(lái)鑒別塑料分子結(jié)構(gòu)，具有特征性好、信噪比高、對(duì)檢材無(wú)損耗、操作簡(jiǎn)便快速、分析時(shí)間短、定性分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)[9]，通過(guò)將未知檢材的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比對(duì)，能夠?qū)ξ粗獧z材進(jìn)行定性分析，在刑偵領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

化學(xué)計(jì)量學(xué)將數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法結(jié)合計(jì)算機(jī)科學(xué)，采用數(shù)學(xué)分離和處理的方法，直接對(duì)復(fù)雜體系的光譜測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從而在最大限度上獲得需要的信息。對(duì)于未知聚合物種類(lèi)的塑料制品，紅外光譜法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法是一種有效的鑒別手段。

筆者采用紅外光譜法對(duì)市場(chǎng)常見(jiàn)的40種塑料制品進(jìn)行紅外光譜數(shù)據(jù)采集。通過(guò)紅外光譜吸收峰位置和強(qiáng)度的差異，探究不同種類(lèi)聚合物的吸收峰特征，并將其進(jìn)行分類(lèi)。聚乙烯(PE)薄膜是一種常見(jiàn)的高分子材料。在進(jìn)行紅外光譜采集時(shí)，紅外輻射有可能穿透樣品，其光譜分布還可能包含背景材料的光譜特征。因此，筆者對(duì)不同厚度的PE塑料薄膜進(jìn)行研究，探究薄膜厚度對(duì)紅外光譜吸收峰的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣本

實(shí)驗(yàn)樣本為市場(chǎng)常見(jiàn)的40種不同品牌、不同用途的塑料制品(見(jiàn)表1)，包括洗漱用品包裝瓶、保鮮膜、垃圾袋、方便面包裝盒、樂(lè)扣塑料杯及多種飲料包裝瓶。其中，將妙潔牌手撕保鮮膜(2號(hào)樣本)用于薄膜厚度對(duì)紅外光譜吸收峰的影響的實(shí)驗(yàn)研究中。

表1 塑料制品樣本

表1(續(xù))

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及參數(shù)設(shè)置

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet-6700，美國(guó)賽默飛世爾公司；

采樣器，Smart Performer，采樣波長(zhǎng)為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，增益為8，掃描次數(shù)為32，溫度為25 ℃(常溫),美國(guó)賽默飛世爾公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，不放置任何樣本對(duì)室內(nèi)的CO2進(jìn)行背景采集；其次，取適量樣本，用蘸有無(wú)水乙醇的脫脂棉擦拭處理后，放置于Ge晶體上進(jìn)行光譜采集；再次，運(yùn)用Omnic軟件對(duì)得到的紅外光譜進(jìn)行自動(dòng)基線校正，并進(jìn)行適當(dāng)平滑處理以增加信噪比；最后，將縱坐標(biāo)歸一化處理后，對(duì)特征峰手動(dòng)標(biāo)峰得到最終的紅外光譜圖。

將2號(hào)樣本剪為10個(gè)大小均等的塑料膜小塊，依次疊加進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，經(jīng)處理后得到不同層數(shù)PE薄膜的紅外光譜圖，再針對(duì)特定吸收峰測(cè)量峰強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 根據(jù)主要成分對(duì)塑料制品進(jìn)行分類(lèi)

對(duì)40種塑料制品樣本的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)較多樣本的紅外光譜圖在3 330 cm-1附近有中等強(qiáng)度的吸收峰，在1 050 cm-1附近有較強(qiáng)的吸收峰。這與乙醇分子在3 333 cm-1附近產(chǎn)生羥基(—OH)伸縮振動(dòng)、在1 050 cm-1附近產(chǎn)生碳氧單鍵(C—O)伸縮振動(dòng)基本一致。因此，懷疑這2處出峰是因?yàn)橐掖嫉母蓴_。

在無(wú)水乙醇擦拭未烘干及無(wú)水乙醇擦拭完全烘干的條件下，對(duì)35號(hào)樣本分別進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出：在完全烘干條件下，1 050 cm-1處與3 330 cm-1處無(wú)吸收峰出現(xiàn)。分析認(rèn)為該2處出峰皆為前處理時(shí)，擦拭樣本表面的無(wú)水乙醇的吸收峰，分析塑料特征峰時(shí)應(yīng)不予研究。

圖1 35號(hào)樣本紅外光譜圖

根據(jù)不同樣本紅外譜圖的峰位和峰強(qiáng)的差異性，發(fā)現(xiàn)可以將收集的塑料樣本分為PE、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、PVC、PP、PC、PET七類(lèi)。

第一類(lèi)以2號(hào)樣本為代表，在2 921.16 cm-1、2 849.52 cm-1、1 462.75 cm-1、719.45 cm-1出現(xiàn)吸收峰(見(jiàn)圖2)。其中:2 921.16 cm-1、2 849.52 cm-1、1 462.75 cm-1附近吸收峰分別由線性—CH2—鏈的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起;719.45 cm-1附近吸收峰由聚合分子官能團(tuán)—(CH2)n—(n≥4)面外彎曲振動(dòng)引起[10]。因此，判斷該類(lèi)塑料制品主要成分是PE。

圖2 2號(hào)樣本的紅外光譜圖

第二類(lèi)以20號(hào)樣本為代表，在2 916.91 cm-1、2 846.76 cm-1、1 472.78 cm-1、733.41 cm-1、717.74 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰(見(jiàn)圖3)。和PE類(lèi)樣本類(lèi)似，該類(lèi)樣本在2 919 cm-1、2 850 cm-1、1 467 cm-1附近有線性—CH2—鏈的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)。和PE類(lèi)樣本的不同之處在于該類(lèi)樣本在718 cm-1附近由聚合分子官能團(tuán)—(CH2)n—(n≥4)面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰常分裂為雙峰，反映了與PE支化吸收帶的不同[11]。因此，判斷該類(lèi)塑料制品主要成分是HDPE。

圖3 20號(hào)樣本的紅外光譜圖

第三類(lèi)以3號(hào)樣本為代表，在2 977.81 cm-1、2 900.40 cm-1、1 419.14 cm-1、1 336.62 cm-1、1 258 cm-1、1 080.80 cm-1、695.01 cm-1、616.62 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰(見(jiàn)圖4)。其中:2 977.81 cm-1和2 900.40 cm-1附近吸收峰由線性—CH2—鏈的伸縮振動(dòng)引起，1 419.14 cm-1附近吸收峰由亞甲基—CH2—面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起，1 334 cm-1附近吸收峰由官能團(tuán)—CHCl—面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起，1 254 cm-1附近吸收峰由亞甲基的面外搖擺振動(dòng)引起，1 099 cm-1附近吸收峰由碳碳單鍵(—C—C—)骨架伸縮振動(dòng)引起，693 cm-1和614 cm-1附近吸收峰由氯代烴(C—Cl)的伸縮振動(dòng)引起[12-13]。因此，判斷該類(lèi)塑料制品主要成分是PVC。

圖4 3號(hào)樣本的紅外光譜圖

第四類(lèi)以32號(hào)樣本為代表，在2 953.47 cm-1、2 919.45 cm-1、2 864.97 cm-1、2 844.51 cm-1、1 457.21 cm-1、1 375.85 cm-1、1 157.71 cm-1、971.09 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰(見(jiàn)圖5)。其中:2 953 cm-1附近吸收峰由官能團(tuán)—CH3的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，2 917 cm-1附近吸收峰由官能團(tuán)—CH2—的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，2 873 cm-1附近吸收峰由官能團(tuán)—CH3的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，2 845 cm-1附近吸收峰由官能團(tuán)—CH2—的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，1 459 cm-1附近吸收峰由官能團(tuán)—CH2—的彎曲振動(dòng)引起，1 377 cm-1、1 156 cm-1和971 cm-1附近的吸收峰由分子官能團(tuán)—CH3的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)、面外搖擺振動(dòng)、面內(nèi)搖擺振動(dòng)引起[14]。因此，判斷該類(lèi)塑料制品主要成分是PP。

圖5 32號(hào)樣本的紅外光譜圖

圖6 4號(hào)樣本的紅外光譜圖

圖7 5號(hào)樣本的紅外光譜圖

的伸縮振動(dòng)引起，1 410 cm-1附近吸收峰由分子官能團(tuán)C—OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起，1 250 cm-1附近吸收峰由芳香酸酯中C—O—C的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，1 105 cm-1附近吸收峰由脂肪酸酯和內(nèi)酯中C—O—C的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起[17]。因此，判斷該類(lèi)塑料制品主要成分是PET。

圖8 37號(hào)樣本的紅外光譜圖

2.2 根據(jù)填料對(duì)PET類(lèi)制品進(jìn)行分類(lèi)

在對(duì)PET類(lèi)樣本檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)填料的不同，可以將PET類(lèi)樣本分為3類(lèi)。

圖9 8號(hào)樣本的紅外光譜圖

第二類(lèi)是以25號(hào)樣本為代表的塑料樣本。該類(lèi)樣本在3 672 cm-1處有較弱強(qiáng)度的吸收峰，在1 018.91 cm-1處出現(xiàn)中等偏強(qiáng)的吸收峰，在672.32 cm-1處有較弱強(qiáng)度的吸收峰(見(jiàn)圖10)。其中：3 672 cm-1處吸收峰為結(jié)晶水的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 018.91 cm-1處吸收峰為Si—O—Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，670 cm-1處吸收峰為—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，這與滑石粉所對(duì)應(yīng)的吸收峰位置基本一致[13,19]，說(shuō)明以25號(hào)為代表的樣本里含有滑石粉。

圖10 25號(hào)樣本的紅外光譜圖

圖11 35號(hào)樣本的紅外光譜圖

2.3 不同厚度PE薄膜的紅外光譜分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)比相同峰位不同吸收峰的強(qiáng)度，可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析[21],其基本原理為朗伯比爾定律，具體關(guān)系式為：

A=Klc

(1)

式中：A為吸光度；K為與待測(cè)物及待測(cè)成分相關(guān)的系數(shù)；l為介質(zhì)的厚度，cm；c為吸光物質(zhì)的濃度，mol/cm。

由式(1)可以看出：紅外吸收峰的強(qiáng)度與待測(cè)塑料薄膜的厚度成正比。因此，可以通過(guò)測(cè)定紅外光譜吸收峰強(qiáng)度對(duì)不同厚度的塑料薄膜進(jìn)行分析。

表2 不同厚度PE薄膜吸收峰參數(shù)

由表2可以看出：隨著薄膜層數(shù)的增加，2 977 cm-1和2 848 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而吸收峰的強(qiáng)度比減小。通過(guò)更多樣本的比對(duì)分析，可以對(duì)PE薄膜的系數(shù)K進(jìn)行精確計(jì)算，有助于建立回歸方程，預(yù)測(cè)PE薄膜厚度。

2.4 光譜數(shù)據(jù)主成分分析(PCA)

PCA是一種基于統(tǒng)計(jì)特征的多維正交線性變換，常用來(lái)對(duì)信號(hào)進(jìn)行特征提取和對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維[22]。PCA將高維空間中的多變量問(wèn)題轉(zhuǎn)化到低維空間中，并根據(jù)算法產(chǎn)生新的數(shù)目更少的綜合變量，利用這些新變量代替原來(lái)變量進(jìn)行后續(xù)處理，極大地降低了數(shù)據(jù)的復(fù)雜程度，使樣本數(shù)據(jù)易于處理，并使數(shù)據(jù)的信噪比得到提高。主成分的貢獻(xiàn)率和累計(jì)貢獻(xiàn)率度量了變換后的變量從原始數(shù)據(jù)中提取信息的程度。貢獻(xiàn)率越大說(shuō)明該主成分綜合原變量信息的能力越強(qiáng)，累計(jì)貢獻(xiàn)率越大說(shuō)明前面所有主成分更能全面代表原始數(shù)據(jù)具有的信息。

通常來(lái)講，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率大于80%可以較好地解釋原始基本信息[23]。使用SPSS軟件將預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA，可以得到主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率結(jié)果(見(jiàn)表3)。由表3可以看出:前4個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為89.817%，表明提取效果良好，已涵蓋原始數(shù)據(jù)大部分信息，可以進(jìn)行后續(xù)處理。

2.5 利用Fisher判別函數(shù)建立分類(lèi)識(shí)別模型

Fisher判別分析是一種典型的降維和線性分類(lèi)的方法，其基本原理是求解一組投影向量，使得不同類(lèi)樣本之間的距離最大的同時(shí)，相同類(lèi)樣本之間的距離最小，從而在投影空間中實(shí)現(xiàn)樣本的分類(lèi)。

利用紅外吸收峰峰位關(guān)聯(lián)相關(guān)振動(dòng)基團(tuán)得到初始分組后，利用Fisher判別函數(shù)對(duì)塑料樣本進(jìn)行分析，結(jié)果顯示初始分組已對(duì)100%的樣本進(jìn)行了正確分類(lèi)，說(shuō)明吸收峰峰位判斷有效，分類(lèi)效果良好。得到的Fisher判別函數(shù)系數(shù)見(jiàn)表4。

表4 Fisher判別函數(shù)系數(shù)

Fisher判別函數(shù)特征值摘要見(jiàn)表5。

表5 判別函數(shù)特征值摘要

由表5可以看出,Fisher判別分析提取了4個(gè)特征函數(shù),前2個(gè)特征函數(shù)所占方差累計(jì)百分比為93.6%,其對(duì)于樣本分類(lèi)問(wèn)題的解釋能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于函數(shù)3與函數(shù)4。因此,在函數(shù)1和函數(shù)2上建立判別分析聯(lián)合分布圖[24](見(jiàn)圖12)。如果想?yún)^(qū)分未知塑料樣本組類(lèi)，只需要輸入樣本指標(biāo)值，帶入Fisher判別函數(shù)，在分布圖中會(huì)顯示出其位置，實(shí)現(xiàn)快速鑒別未知樣本的目的。

圖12 樣本聯(lián)合分布圖

3 結(jié)語(yǔ)

建立了一種對(duì)塑料種類(lèi)、塑料添加劑及PE薄膜厚度進(jìn)行無(wú)損檢驗(yàn)的紅外光譜法。

利用紅外光譜法，對(duì)40種塑料樣本進(jìn)行檢驗(yàn)。通過(guò)對(duì)紅外吸收峰的峰位進(jìn)行分析，推斷樣本成分并進(jìn)行初步分類(lèi)；通過(guò)Fisher判別函數(shù)建立分類(lèi)模型，成功將樣本分為PE、HDPE、PVC、PP、PS、PC、PET七類(lèi)。特別針對(duì)PET和其添加劑進(jìn)行進(jìn)一步的譜峰指認(rèn)。分析2 977 cm-1和2 848 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度比隨PE薄膜層數(shù)增加的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)吸收峰強(qiáng)度隨PE薄膜厚度的增大而加大，峰強(qiáng)度比則隨著PE薄膜厚度的增大而減小。